一种抗微生物无纺布及其制备方法

技术领域

本发明属于功能性新材料产品领域，具体涉及一种长效抗微生物无纺布及其制备方法。

背景技术

高分子纤维制成的产品如无纺布，纺织品，其它挤出注塑，吹塑等产品，随着社会的进步，使用频率越来越高，种类也越来越多。但是这些产品不具有抑制微生物功能，日积月累在产品的外表面就会变得肮脏，并且易产生异味。尤其在人群聚集区，高分子纤维产品使用的频率非常高，易滋生或繁殖各种有害细微生物、霉微生物、致病毒等微生物，成为一个公众传播源，给人们的健康带来较大困扰。有鉴于上述因素，近些年，国内外对高分子纤维产品的抗微生物性科研逐渐增多，其主要通过在普通塑料中添加少量抗微生物剂的方法获得。

经检索文献，目前的抗微生物剂按结构主要分为单一无机、有机和天然三大系列。无机抗微生物剂是以银、铜、锌等金属离子为抗微生物剂，以磷酸盐、膨润土等多孔无机非金属材料为载体制得，具有耐热性强，但其价格昂贵，环保欠缺，产品不耐洗涤，长期使用及触摸含有银、铜、锌等金属离子的产品会对人体的肝脏造成负面影响。

有机抗微生物剂包括季胺盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类等，虽然杀微生物速度快，抗微生物效果显著，但易产生耐药性，热稳定性较差，无法植入高分子纤维，抗微生物持久性短，毒性较大，从而给人们带来新的健康隐患。与之相比，天然抗微生物剂是从植物、动物或生物中提取，其来源广泛，成本低，具有安全无毒、营养保健成分丰富、不易产生耐药性和对环境友好等优点，故其应用和研究越来越受到人们的重视。

但天然抗微生物剂通常是从一种植物、动物或生物中提取而成，抗微生物成分单一，抗微生物范围窄，其与塑料之间的相容性差，存在团聚、分散不均等问题，且在使用过程中抗微生物成分易析出，抗微生物效果不能持久，也容易产品致病微生物对其的抗药性，这些抗微生物剂对已经耐药性的致病微生物如耐甲氧西林金黄色葡萄球微生物无作用。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种抗微生物无纺布及其制备方法，添加的抗微生物母粒采用多种天然无精神活性的化合物聚合成抗微生物聚合物高分子，与聚乙烯塑料树脂复合具有良好的分散性和相容性，添加到高聚物等产品中，既表现出优异的耐老化能力和更好的力学性能及手感，大大延长使用寿命，又具有抗普通致病微生物、抑制耐药性致病微生物，高效持久耐水洗，起到净化环境、消除异味、自洁保健，不污染环境和对人体无副作用，利于人们得到更多的健康利益。

本发明提供了一种抗微生物无纺布，所述长效抗微生物无纺布的原料中包括重量百分比为6-10％的抗微生物母粒。

作为优选，所述抗微生物母粒包括下述重量百分比的原料：DYG-A01抗微生物剂1-4％、润滑剂0.1-1％、偶联剂0.1-0.5％，余量为高密度聚乙烯塑料树脂。

作为优选，所述高密度聚乙烯塑料树脂的熔流率为MI＝20g/10min，试验条件190℃/21.6kg。

作为优选，所述偶联剂由下述方法制备而成：

(1)将γ-氨丙基三乙氧基硅烷和肉桂酸按摩尔比(2-5)：1混合，得到混合物，再加入混合物质量4-6倍的乙醇，在20-30℃以100-200转/分搅拌10-20分钟，得到混合溶液A；

(2)混合溶液A中加入质量分数为98％的浓硫酸，再升温至60-80℃，以100-200转/分搅拌8-12小时，得到溶液B，其中混合溶液A和浓硫酸的质量比为1:(0.01-0.05)；

(3)将混合溶液B在压力为60Pa、温度为40-60℃条件下减压浓缩至有结晶物析出，在10-20℃放置1-3小时，以300目滤布过滤，固体在40-60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到偶联剂。

作为优选，所述DYG-A01抗微生物剂由下述方法制备而成：

PEAm粉末(N苯基乙基丙烯酰胺，AR，Sigma Aldrich，CAS:2210-24-4)50-100份，儿茶素(无水Catchin,98％,上海纯优生物公司，CAS：7259-85-4)20-50份，花生四烯酸乙醇胺油状物(CBG，GW Pharma，CAS:94421-68-8)5-10份，尤加利精油(Rocy Mountain Oils,99％)1-3份，ZnTPP/TiO

作为优选，所述的ZnTPP/TiO

将吡咯(AR，国药集团化学试剂有限公司，CAS-109-97-7，C

作为优选，所述抗微生物母粒由下述方法制备而成：按配方称取高密度聚乙烯塑料树脂、润滑剂、偶联剂，投入搅拌机中，在100RPM、25-50℃搅拌10-30min，将转速调节至200RPM搅拌2-10min，然后送入双螺杆挤出机主喂料斗中，DYG-A01抗微生物剂在侧喂料口加入，在110-230℃熔融挤出、冷却、造粒，制得抗微生物母粒。

本发明还提供了一种长效抗微生物无纺布的制备方法，包括在无纺布原料中加入重量百分比为6-10％的抗微生物母粒，按现有工艺制备无纺布而得。

在本技术方案中，本发明寻找一种不溶于水，不脱落，长效抗微生物的抗微生物剂技术。该技术的本质是完全取代银或纳米银，使用一种复合有机抗微生物剂配方。该配方技术由数种抗微生物试剂结合成为一种混合粉剂，命名为DYG-A01，外加分散剂，固化后达到永久不脱落的特性，该DYG-A01抗微生物粉体能达到长效抗微生物功能。

有机抗微生物剂的抗微生物机理主要是与致病原微生物细胞膜表面的阴离子相结合或与巯基反应从而破坏蛋白质的结构或影响生物膜的合成，以此来抑制致病原微生物的繁殖。一般说来有机抗微生物剂的作用机制归纳为：(1)作用于生化反应所需的蛋白酶或其他生物活性物质；(2)作用于遗传物质DNA或其他遗传微粒结构；(3)作用于生物膜系统或细胞壁。

而本发明选用各物质协同配合作用，吸附带有负电荷的致病原微生物，破坏微生物细胞壁机构，使内容物外泄，可抑制致病原微生物氧化酶、脱氢酶等作用；也可去除致病原微生物膜中的脂类物质并使蛋白质变性；也可干扰致病原微生物有丝分裂过程，抑制纺锤体的形成，影响致病原微生物细胞分裂过程。

本发明的有益效果：本发明使用数种无精神活性抗微生物试剂反应结合成为一种混合粉剂，命名为DYG-A01，外加分散剂，固化后达到永久不脱落的特性，能达到长效抗微生物功能。

本发明抗微生物母粒采用多种无精神活性化合物反应而成，与聚乙烯塑料树脂复合具有良好的分散性和相容性，添加到高聚物如聚乙烯塑料或其它高聚物等产品中，既表现出优异的耐老化能力和更好的力学性能及手感，大大延长使用寿命，又具有抗普通致病微生物、抑制耐药性致病微生物，高效持久耐水洗，起到净化环境、消除异味、自洁保健，不污染环境和对人体无副作用，利于人们得到更多的健康利益。

具体实施方式

在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

高密度聚乙烯塑料树脂，采用独山子石化生产的牌号为DMDA-8920的高密度聚乙烯树脂。

普通聚乙烯切片，采用上海沪正实业有限公司生产的聚乙烯切片。

分散剂，采用聚丙烯酸钠盐，实施例中采用法国先创Prox A11。

银离子抗微生物母粒，采用杭州金微纳米新材料有限公司生产的银离子抗微生物母粒，型号HFK。

抗微生物测试：按照ISO22196:2011标准进行。

实验的微生物菌种是大肠杆菌(ATCC8739)，耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(ATCC33591)，金黄色葡萄球菌(ATCC6538)，白色念珠菌(ATCC10231)，肺炎克雷伯氏菌(ATCC4319)。

温水浸泡实验：注塑实验里得到的样片在其中一端打一小孔，以便以一个玻璃重物用一根棉线将样片拴住，并可以浸没到水中。将样片放入1000mL的烧杯里，加入约1000mL蒸馏水，在偶尔搅拌的情况下，将水加热到50℃，放置168小时；然后换新的1000mL蒸馏水，加热到50℃，放置168小时。该实验将重复持续4320小时(180天)。180天后，将样片取出，晾干，并作抗微生物测试。

手感测试：感性检测(“优”＝好于或等于普通无纺布手感)。

实施例1

抗微生物母粒原料(重量百分比)：DYG-A01抗微生物剂5.0％、润滑剂0.5％、偶联剂0.2％，余量为高密度聚乙烯塑料树脂。

DYG-A01抗微生物剂由下述方法制备而成：

PEAm粉末(N苯基乙基丙烯酰胺，AR，Sigma Aldrich，CAS:2210-24-4)50-100份，儿茶素(无水Catchin,98％,上海纯优生物公司，CAS：7259-85-4)20-50份，花生四烯酸乙醇胺油状物(CBG，GW Pharma，CAS:94421-68-8)5-10份，尤加利精油(Rocy Mountain Oils,99％)1-3份，ZnTPP/TiO

ZnTPP/TiO

将吡咯(AR，国药集团化学试剂有限公司，CAS-109-97-7，C

所述抗微生物母粒由下述方法制备而成：按上述配方称取高密度聚乙烯塑料树脂、润滑剂、偶联剂，投入搅拌机中，在100RPM、35℃搅拌20min，将转速调节至300RPM搅拌6min，然后送入双螺杆挤出机(LD40，直径19mm，平行双螺杆)主喂料斗中，DYG-A01抗微生物剂在侧喂料口加入，在110-230℃温度区间造粒，拉条水冷切粒，循环热空气100℃烘干30分钟，制得抗微生物母粒。双螺杆挤出机温度设定：1区110℃、2区130℃、3区170℃、4区170℃、5区205℃、6区210℃、7区220℃、8区205℃。

实施例2

抗微生物母粒原料(重量百分比)：DYG-A01抗微生物剂10.0％、润滑剂0.5％、偶联剂0.2％，余量为高密度聚乙烯塑料树脂。

所述抗微生物母粒由下述方法制备而成：按配方称取高密度聚乙烯塑料树脂、润滑剂、偶联剂，投入搅拌机中，在100RPM、35℃搅拌20min，将转速调节至300RPM搅拌6min，然后送入双螺杆挤出机(LD40，直径19mm，平行双螺杆)主喂料斗中，DYG-A01抗微生物剂在侧喂料口加入，在110-230℃温度区间造粒，拉条水冷切粒，循环热空气100℃烘干30分钟，制得抗微生物母粒。双螺杆挤出机温度设定：1区110℃、2区130℃、3区170℃、4区170℃、5区205℃、6区210℃、7区220℃、8区205℃。

所述DYG-A01抗微生物剂的制备方法同实施例1。

实施例3

抗微生物母粒原料(重量百分比)：DYG-A01抗微生物剂20.0％、润滑剂0.5％、偶联剂0.2％，余量为高密度聚乙烯塑料树脂。

所述抗微生物母粒由下述方法制备而成：按配方称取高密度聚乙烯塑料树脂、润滑剂、偶联剂，投入搅拌机中，在100RPM、35℃搅拌20min，将转速调节至300RPM搅拌6min，然后送到双螺杆挤出机(LD40，直径19mm，平行双螺杆)主喂料斗中，DYG-A01抗微生物剂在侧喂料口加入，在110-230℃温度区间造粒，拉条水冷切粒，循环热空气100℃烘干30分钟，制得抗微生物母粒。双螺杆挤出机温度设定：1区110℃、2区130℃、3区170℃、4区170℃、5区205℃、6区210℃、7区220℃、8区205℃。

所述DYG-A01抗微生物剂的制备方法同实施例1。

实施例4

将实施例2获得的抗微生物母粒和普通聚乙烯切片按质量比2:98比例混合，得到混合料，实际DYG-A01的净含量是0.2％。将混合料装入注塑机中，注塑机料筒温度依次为：1区220℃，2区220℃，3区215℃，模具温度30℃，在280MT注塑机上制成4cm×6cm×0.1cm的实验样片。

实施例5

将实施例2获得的抗微生物母粒和普通聚乙烯切片按质量比5:95比例混合，得到混合料，实际DYG-A01的净含量是0.50％。将混合料装入注塑机中，注塑机料筒温度依次为：1区220℃，2区220℃，3区215℃，模具温度30℃，在280MT注塑机上制成4cm×6cm×0.1cm的实验样片。

实施例6

将实施例2获得的抗微生物母粒和普通聚乙烯切片按质量比10:90比例混合，得到混合料，实际DYG-A01的净含量是1.0％。将混合料装入注塑机中，注塑机料筒温度依次为：1区220℃，2区220℃，3区215℃，模具温度30℃，在280MT注塑机上制成4cm×6cm×0.1cm的实验样片。

对比例1

将普通聚乙烯切片和市售银离子抗菌母粒混合，得到混合料，有效银离子的含量是0.2％。将混合料装入注塑机中，注塑机料筒温度依次为：1区220℃，2区220℃，3区215℃，4区215℃，5区210℃，模具温度30℃，在280MT注塑机上制成4cm×6cm×0.1cm的实验样片。

对比例2

将普通聚乙烯切片和市售银离子抗菌母粒混合，得到混合料，有效银离子的含量是1.0％。将混合料装入注塑机中，注塑机料筒温度依次为：1区220℃，2区220℃，3区215℃，模具温度30℃，在280MT注塑机上制成4cm×6cm×0.1cm的实验样片。

测试例1

对实施例4-6和对比例1-2得到的样片进行抗微生物性能测试。

具体结果见表1。

表1样片原始抗微生物活性值

实施例4-6的抗微生物活性明显优于对比例1-2，实施例4-6全都显示抗微生物活性值都超过0.5，说明本发明具有实用性的抑微生物作用。对比例1，2除了对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌失效外，对其它几个试验菌种都至少有一定的抑菌效果，和供应商提出的资料及现有技术相吻合，侧面认证了本次试验的有效性。

测试例2

对实施例4-6和对比例1-2得到的样片进行温水浸泡实验，测试温水浸泡后的抗微生物活性值。

具体结果见表2。

表2温水浸泡后抗微生物活性值

实验证明，经过温水浸泡，本发明的样片的抗微生物活性值几乎没有变化，显示了本发明的实用耐水洗性能。而对比例的试样的抗微生物功能大大下降到无法使用的程度。

测试例3

ES无纺布实验：

ES无纺布实用性商用性非常强。特别是卫生材料上，ES无纺布用途广泛。测试本发明在商用领域中，例如ES无纺布上有特殊意义。实施例2进一步用于无纺布纺丝生产实验。

本实验旨在证明本发明的一个应用领域之一。本发明可以用在其它使用聚烯烃或聚烯烃材料的复合应用中。将实施例2得到的母粒按5％重量比加入HDPE(MI＝20g/10min)，然后再与PET进行双组分纺丝之后，加工处理成短纤维，再经过加工处理成无纺布。无纺布的克重为21.1g/m

无纺布按照标准GB/T20944.3-2008进行抗微生物测试。测试微生物菌种为：大肠埃希氏菌ATCC25922、金黄色葡萄球菌ATCC25923、白色念珠菌ATCC10231、志贺氏菌ATCC12022、沙门氏菌ATCC8014、铜绿假单胞菌ATCC27853、溶血性链球菌ATCC21059。

具体结果见表4。

表4无纺布的抑微生物率测试结果

从表4可以看出，无纺布对测试的微生物种的抑微生物率都超过70％，符合抑微生物要求。

虽然已参照几个典型实施例描述了本发明，但应当理解，所用的术语是说明和示例性、而非限制性的术语。由于本发明能够以多种形式具体实施而不脱离发明的精神或实质，所以应当理解，上述实施例不限于任何前述的细节，而应在随附权利要求所限定的精神和范围内广泛地解释，因此落入权利要求或其等效范围内的全部变化和改型都应为随附权利要求所涵盖。