一种生产高含量乙二醇二乙酸酯同时副产二乙二醇二乙酸酯的方法

技术领域

本发明属于有机化合物的合成领域，尤其是涉及一种生产高含量乙二醇二乙酸酯同时副产二乙二醇二乙酸酯的方法。

背景技术

目前国内生产的大部分乙二醇二乙酸酯含量在80-95％之间，是因为制备乙二醇二乙酸酯的过程中，往往会产生乙二醇单乙酸酯，乙二醇单乙酸酯难以从体系中分离。有专利报道，通过萃取后进行共沸精馏的方式将反应中生成的乙二醇单乙酸酯和乙二醇二乙酸酯分离，但其中所用到的萃取剂为苯、甲苯、二甲苯，均有一定毒性，且苯有强致癌性。在采取萃取剂的同时且需增加共沸精馏塔，操作复杂，可实施性较小。乙二醇单乙酸酯存在羟基，羟基的存在影响了产品的稳定性，同时也影响产品性能。所以需要尽可能减少乙二醇单乙酸酯在乙二醇二乙酸酯中的含量。同时在生产乙二醇二乙酸酯时会产生少量的二乙二醇二乙酸酯，基本作为废液排放，造成浪费与污染。

在目前已有的技术中，反应生成的乙二醇单乙酸酯由于难以分离只能存在于产品体系中。所以市面上大部分乙二醇二乙酸酯中都存在较多的乙二醇单乙酸酯，羟基的存在严重影响了产品的稳定性。有专利报道，通过萃取后进行共沸精馏的方式将反应中生成的乙二醇单乙酸酯和乙二醇二乙酸酯分离，但其中所用到的萃取剂为苯、甲苯、二甲苯，均有一定毒性，且苯有强致癌性。在采取萃取剂的同时且需增加共沸精馏塔，操作复杂，可实施性较小。而反应生成的少量二乙二醇二乙酸酯在精馏塔中被分离作为杂质，得不到利用。

目前制备乙二醇二乙酸酯采用直接酯化法，以醋酸、乙二醇为原料，醋酸略微过量。在反应过程中会产生较多的乙二醇单乙酸酯、以及少量的二乙二醇二乙酸酯。对于乙二醇单乙酸酯会进入产品，二乙二醇二乙酸酯则在精馏塔中作为杂质被分离。而乙二醇单乙酸酯进入产品后，由于暴露的羟基，产品吸水性增强，容易水分超标，且存在不稳定性。而杂质二乙二醇二乙酸酯由于量少，大多作为废液处理，十分浪费。

在已有的工艺中，生成的乙二醇单乙酸酯难以分离，基本都保留在乙二醇二乙酸酯内，造成产品质量的不稳定。而在专利中报道的分离技术存在着操作复杂，设备繁琐，且用到含强致癌性萃取剂，难以工业化实现。乙二醇单乙酸酯与乙二醇二乙酸酯难以分离，分离成本高，工艺繁琐。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种生产高含量乙二醇二乙酸酯同时副产二乙二醇二乙酸酯的方法。本发明通过控制原料的配比及不同阶段的反应温度可降低乙二醇单乙酸酯含量，以此得到高含量乙二醇二乙酸酯，且操作简单，设备要求低，同时能够得到副产物二乙二醇二乙酸酯。

本发明的技术方案如下：

一种生产高含量乙二醇二乙酸酯同时副产二乙二醇二乙酸酯的方法，所述方法的具体步骤如下：

(1)将醋酸与乙二醇加入反应釜中搅拌混合，之后加入催化剂与带水剂醋酸仲丁酯再次进行搅拌，待完全混合后逐步升温进行第一阶段酯化反应，最后反应得到混合物1；

(2)调节步骤(1)中所得反应混合物1的温度，进行第二阶段反应，最后将混合物2进行分离，得到乙二醇二乙酸酯和二乙二醇二乙酸酯。

步骤(1)中所述的反应温度为140-170℃，反应时间为4-8h。

步骤(1)中所述的乙二醇、醋酸的摩尔比为1:1.1～1.6；催化剂用量为反应物总质量的0.5％～3％，醋酸仲丁酯反应物为反应物总质量的15-25％。

步骤(1)中所述催化剂为对甲苯磺酸、硫酸或磷钨酸中的至少一种。

步骤(1)中反应生成的水与带水剂醋酸仲丁酯共沸从反应精馏塔顶部采出，醋酸回到反应釜中继续反应，反应生成乙二醇二乙酸酯与乙二醇单乙酸酯。

步骤(2)中所述反应温度为100-140℃，反应时间为2-4h。

步骤(2)中所述的混合物2进行分离的具体步骤如下：

将混合物2经过一个脱轻塔，其中带水剂醋酸仲丁酯及反应剩余醋酸从塔顶分离，侧线采出粗产品，催化剂进入塔釜收集；将所得粗产品加入成品精馏塔，塔顶采出乙二醇二乙酸酯，塔底采出二乙二醇二乙酸酯。

本发明有益的技术效果在于：

第一阶段反应为原料醋酸与乙二醇在酸性催化剂对甲苯磺酸、硫酸、磷钨酸等的催化剂与带水剂醋酸仲丁酯的作用下进行酯化反应，反应温度逐步提升到140-170℃，此时温度处于酯化适宜温度，醋酸与乙二醇快速反应，反应生成的水与带水剂醋酸仲丁酯共沸从反应精馏塔顶部采出，醋酸返回反应釜继续反应，反应生成乙二醇二乙酸酯和乙二醇单乙酸酯。反应完成后体系中存在乙二醇二乙酸酯与乙二醇单乙酸酯。此时进入第二阶段反应，打开反应釜的冷却内盘管，将反应温度降至100-140℃，此时大量生成的乙二醇单醋酸酯会进行分子间脱水，两分子的乙二醇单醋酸酯反应生成一分子的二乙二醇二乙酸酯。在反应2-4小时后，体系中大部分乙二醇单异乙酸酯被反应为乙二醇二乙酸酯，体系中剩余的乙二醇单乙酸酯含量小于1％。反应液经过一个脱轻塔，带水剂及微量醋酸从塔顶分离，侧线采出粗产品，催化剂进入塔釜收集。粗产品接着由塔中进入成品精馏塔，塔顶采出含量大于99％的乙二醇二乙酸酯，塔底采出二乙二醇二乙酸酯。

由此可见，本工艺设计两个不同反应阶段，第一阶段主要以醋酸、乙二醇为原料生成乙二醇二乙酸酯和乙二醇单乙酸酯，此时乙二醇单乙酸酯含量较高。通过改变反应温度，将反应温度调整至合适乙二醇单乙酸酯脱水反应为二乙二醇二乙酸酯的温度，将体系中的乙二醇单乙酸酯消耗，从而得到高含量的乙二醇二乙酸酯和副产物二乙二醇二乙酸酯。

本发明在原料配比上从传统的生产乙二醇二乙酸酯工艺中醋酸过量改为乙二醇过量，能够非常有效的提高醋酸转化率，减少脱轻的压力，减少了醋酸的回用及浪费。在同时反应中采用两阶段反应，通过在反应釜内增加冷却内盘管的方式改变两个阶段的反应温度，达到两个反应阶段发生不同的化学反应的最适宜反应温度。将反应生成的杂质乙二醇单乙酸酯作为第二个反应阶段的原料进行消耗，从而降低乙二醇单乙酸酯的含量。本发明从反应中降低乙二醇单乙酸酯的含量，避免了繁琐复杂的乙二醇单乙酸酯的分离，设备简单，易于工业化操作。在得到高含量的乙二醇二乙酸酯的同时能够副产二乙二醇二乙酸酯，实现原料的高利用率。由于乙二醇单乙酸酯含量的降低，产品乙二醇二乙酸酯的产品含量大于99％，质量及稳定性都有明显的提升。由于产物中基本没有存在乙二醇单乙酸酯，产物的稳定性和性能更加优越。同时副产得到二乙二醇二乙酸酯，使得资源得到最大利用。

附图说明

图1为本发明装置示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

实施例1

在5L的反应釜内加入原料乙二醇、醋酸，投料量按摩尔比1:1.2，加入乙二醇1370g，醋酸1590g，催化剂浓硫酸投料量为29.6g占原料总质量的1％，带水剂醋酸仲丁酯为740g占料总质量的25％。在第一阶段反应中，反应温度迅速升至176℃，带水剂、醋酸及生成的水通过反应釜上的精馏塔进行反应精馏。反应剩余醋酸由精馏塔返回釜内继续反应，水与醋酸仲丁酯产生共沸，从塔顶采出，带水剂又通过泵进行强制回流从精馏塔塔顶返回体系内继续带水。醋酸仲丁酯不断带走反应生成的水，使得反应正向进行，生成乙二醇二乙酸酯与乙二醇单乙酸酯。当反应8小时，顶温几乎不变后，打开反应釜内冷却盘管将反应釜温度降至140℃，进行第二阶段反应。在此阶段，乙二醇单乙酸酯会进行分子间脱水生成二乙二醇二乙酸酯。反应四小时后，反应液由塔中进入脱轻塔，塔顶采出665g醋酸仲丁酯，侧线采出乙二醇二乙酸酯与二乙二醇二乙酸酯的混合物，催化剂硫酸落入塔釜内进行收集。混合物由塔中进入成品精馏塔，塔顶采出875.9g乙二醇二乙酸酯与乙二醇单乙酸酯混合物，通过气相色谱分析塔顶产品组成，其中乙二醇二乙酸酯含量为99.1％。塔底采出2760g的二乙二醇二乙酸酯及96g的乙二醇。

实施例2

在5L的反应釜内加入原料乙二醇、醋酸，投料量按摩尔比1:1.4，加入乙二醇1240g，醋酸1680g，催化剂浓硫酸投料量为29.2g占原料总质量的1％，带水剂醋酸仲丁酯为584g占料总质量的20％。在第一阶段反应中，反应温度迅速升至158℃，带水剂、醋酸及生成的水通过反应釜上的精馏塔进行反应精馏。反应剩余醋酸由精馏塔返回釜内继续反应，水与醋酸仲丁酯产生共沸，从塔顶采出，带水剂又通过泵进行强制回流从精馏塔塔顶返回体系内继续带水。醋酸仲丁酯不断带走反应生成的水，使得反应正向进行，生成乙二醇二乙酸酯与乙二醇单乙酸酯。当反应8小时，顶温几乎不变后，打开反应釜内冷却盘管将反应釜温度降至140℃，进行第二阶段反应。在此阶段，乙二醇单乙酸酯会进行分子间脱水生成二乙二醇二乙酸酯。反应四小时后，反应液由塔中进入脱轻塔，塔顶采出555g醋酸仲丁酯，侧线采出乙二醇二乙酸酯与二乙二醇二乙酸酯的混合物，催化剂硫酸落入塔釜内进行收集。混合物由塔中进入成品精馏塔，塔顶采出1232.9g乙二醇二乙酸酯与乙二醇单乙酸酯混合物，通过气相色谱分析塔顶产品组成，其中乙二醇二乙酸酯含量为99.6％。塔底采出2130g的二乙二醇二乙酸酯及23.9g的乙二醇。

实施例3

在5L的反应釜内加入原料乙二醇、醋酸，投料量按摩尔比1:1.6，加入乙二醇1180g，醋酸1830g，催化剂浓硫酸投料量为30.1g占原料总质量的1％，带水剂醋酸仲丁酯为452g占料总质量的15％。在第一阶段反应中，反应温度迅速升至143℃，带水剂、醋酸及生成的水通过反应釜上的精馏塔进行反应精馏。反应剩余醋酸由精馏塔返回釜内继续反应，水与醋酸仲丁酯产生共沸，从塔顶采出，带水剂又通过泵进行强制回流从精馏塔塔顶返回体系内继续带水。醋酸仲丁酯不断带走反应生成的水，使得反应正向进行，生成乙二醇二乙酸酯与乙二醇单乙酸酯。当反应7小时，顶温几乎不变后，打开反应釜内冷却盘管将反应釜温度降至140℃，进行第二阶段反应。在此阶段，乙二醇单乙酸酯会进行分子间脱水生成二乙二醇二乙酸酯。反应四小时后，反应液由塔中进入脱轻塔，塔顶采出441g醋酸仲丁酯，侧线采出乙二醇二乙酸酯与二乙二醇二乙酸酯的混合物，催化剂硫酸落入塔釜内进行收集。混合物由塔中进入成品精馏塔，塔顶采出1699.1g乙二醇二乙酸酯与乙二醇单乙酸酯混合物，通过气相色谱分析塔顶产品组成，其中乙二醇二乙酸酯含量为99.7％。塔底采出1373g的二乙二醇二乙酸酯及10.8g的乙二醇。

实施例4

在5L的反应釜内加入原料乙二醇、醋酸，投料量按摩尔比1:1.4，加入乙二醇1240g，醋酸1680g，催化剂浓硫酸投料量为14.6g占原料总质量的0.5％，带水剂醋酸仲丁酯为584g占料总质量的20％。在第一阶段反应中，反应温度迅速升至155℃，带水剂、醋酸及生成的水通过反应釜上的精馏塔进行反应精馏。反应剩余醋酸由精馏塔返回釜内继续反应，水与醋酸仲丁酯产生共沸，从塔顶采出，带水剂又通过泵进行强制回流从精馏塔塔顶返回体系内继续带水。醋酸仲丁酯不断带走反应生成的水，使得反应正向进行，生成乙二醇二乙酸酯与乙二醇单乙酸酯。当反应8小时，顶温几乎不变后，打开反应釜内冷却盘管将反应釜温度降至140℃，进行第二阶段反应。在此阶段，乙二醇单乙酸酯会进行分子间脱水生成二乙二醇二乙酸酯。反应四小时后，反应液由塔中进入脱轻塔，塔顶采出562g醋酸仲丁酯，侧线采出乙二醇二乙酸酯与二乙二醇二乙酸酯的混合物，催化剂硫酸落入塔釜内进行收集。混合物由塔中进入成品精馏塔，塔顶采出1173.5g乙二醇二乙酸酯与乙二醇单乙酸酯混合物，通过气相色谱分析塔顶产品组成，其中乙二醇二乙酸酯含量为99.7％。塔底采出2016g的二乙二醇二乙酸酯及86.6g的乙二醇。

实施例5

在5L的反应釜内加入原料乙二醇、醋酸，投料量按摩尔比1:1.4，加入乙二醇1240g，醋酸1680g，催化剂浓硫酸投料量为87.6g占原料总质量的3％，带水剂醋酸仲丁酯为584g占料总质量的20％。在第一阶段反应中，反应温度迅速升至163℃，带水剂、醋酸及生成的水通过反应釜上的精馏塔进行反应精馏。反应剩余醋酸由精馏塔返回釜内继续反应，水与醋酸仲丁酯产生共沸，从塔顶采出，带水剂又通过泵进行强制回流从精馏塔塔顶返回体系内继续带水。醋酸仲丁酯不断带走反应生成的水，使得反应正向进行，生成乙二醇二乙酸酯与乙二醇单乙酸酯。当反应7小时，顶温几乎不变后，打开反应釜内冷却盘管将反应釜温度降至140℃，进行第二阶段反应。在此阶段，乙二醇单乙酸酯会进行分子间脱水生成二乙二醇二乙酸酯。反应四小时后，反应液由塔中进入脱轻塔，塔顶采出532g醋酸仲丁酯，侧线采出乙二醇二乙酸酯与二乙二醇二乙酸酯的混合物，催化剂硫酸落入塔釜内进行收集。混合物由塔中进入成品精馏塔，塔顶采出1218.7g乙二醇二乙酸酯与乙二醇单乙酸酯混合物，通过气相色谱分析塔顶产品组成，其中乙二醇二乙酸酯含量为99.7％。塔底采出2146g的二乙二醇二乙酸酯及17.9g的乙二醇。

对比例1

以工业生产实例等比缩放，在5L的反应釜内加入原料乙二醇、醋酸，投料量按摩尔比1:2，加入乙二醇1012g，醋酸1958g，催化剂浓硫酸投料量为29.7g占原料总质量的1％，带水剂醋酸仲丁酯为742.5g占料总质量的25％。在反应阶段中，反应温度缓慢升至142℃，带水剂、醋酸及生成的水通过反应釜上的精馏塔进行反应精馏。反应剩余醋酸由精馏塔返回釜内继续反应，水与醋酸仲丁酯产生共沸，从塔顶采出，带水剂又通过泵进行强制回流从精馏塔塔顶返回体系内继续带水。醋酸仲丁酯不断带走反应生成的水，使得反应正向进行，生成乙二醇二乙酸酯与乙二醇单乙酸酯。反应经过11小时，顶温几乎不变后，反应液由反应釜进入精馏塔，塔顶采出醋酸仲丁酯728g，侧线采出乙二醇二乙酸酯与乙二醇单乙酸酯的混合物1892.3g，催化剂硫酸、乙二醇以及二乙二醇二乙酸酯等副产物落入塔釜内进行收集。通过气相色谱分析塔顶产品组成，其中乙二醇二乙酸酯含量为68.6％，乙二醇单乙酸酯含量为31.3％。

表1