一种胶原蛋白纤维素纤维布料及其生产方法

技术领域

本发明涉及功能复合材料制备技术领域，具体涉及一种胶原蛋白纤维素纤维布料及其生产方法。

背景技术

胶原蛋白是自然界最普遍存在的生物性高分子物质之一，是一种白色、不透明、无支链的纤维性蛋白质。它可以补充皮肤各层所需的营养，使皮肤中胶原活性增强，对滋润皮肤，延缓衰老、美容、消皱、养发等有一定功效。胶原蛋白同样非常适合作为组织工程材料，因为经胃蛋白酶消化后的牛皮肤胶原蛋白在大鼠皮下不会发生排斥反应，相比之下可以推断经酶解后的胶原蛋白也同样具有生物相容性。目前已知的胶原蛋白类型有多种，其中从动物皮肤、骨、角膜、肌腱中提取的胶原蛋白型是目前被人们认知最清楚且应用最广泛的。胶原蛋白是由三条多肽链组成的三股螺旋结构，其多肽链上的氨基酸以甘氨酸、脯氨酸和经脯氨酸的顺序排列。其分子量约为300kDa，长度300nm，直径1.5nm。由于胶原蛋白具有良好的皮肤粘附能力、生物相容性和生物降解能力，且对组织恢复有促进作用而被广泛应用于美容、医药、创面修复和生物组织工程支架等多个方面。随着功能性纤维技术的发展，胶原蛋白纤维的概念被提出，越来越多的胶原蛋白纤维及其制品陆续问世，如胶原蛋白纤维素纤维布料等，现有技术主要通过物理吸附制备将胶原蛋白复合在纤维素材料上，胶原蛋白与纤维素分子之间的结合不牢固，复合材料的性能也不稳定，而单纯的胶原蛋白力学性能差、降解速率过快、抗酶降解性差或者易被溶液侵蚀，常需以双醛交联剂进行交联，但双醛交联剂存在毒性问题，且交联后的胶原加工性能差、缺乏柔韧性、拉伸强度低、易断，失去胶原蛋白本身所具有的机能性。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种胶原蛋白纤维素纤维布料及其生产方法。

本发明的目的采用以下技术方案来实现：

一种胶原蛋白纤维素纤维布料的生产方法，包括以下步骤：

S1、胶原蛋白纤维制备

将胶原蛋白粉溶于磷酸盐缓冲液中，配制为质量分数1-10％、pH值为7-8的胶原蛋白水溶液，将所述胶原蛋白水溶液加热升温至50-65℃并保温0.5-1h，得到胶原蛋白预处理液，待冷却至室温后按照胶原蛋白占粘胶中甲纤质量比的10-20％的比例加入粘胶中，充分混合后继续搅拌4-8h后纺丝制备为胶原蛋白纳米纤维；

S2、纤维改性

将所述胶原蛋白纳米纤维用热的稀氢氧化钠溶液浸泡，取出以去离子水洗涤，干燥备用；称取衣康酸酐并溶于水或醇溶剂中，得到酸酐溶液，在常温下将所述干燥后的胶原蛋白纳米纤维浸入所述酸酐溶液中，同时滴加氢氧化钠溶液使溶液pH维持在7-10，浸泡反应时间为0.5-10h，反应完成后分离纤维并以去离子水洗涤，干燥制得改性胶原蛋白纳米纤维；将棉纤维用热的稀氢氧化钠溶液浸泡，以去离子水漂洗后，浸入质量浓度为3-7％的APTMS的乙醇溶液，浸泡完成后以无水乙醇洗涤，干燥，制得改性棉纤维；

S3、梳理成型

将所述改性胶原蛋白纳米纤维与所述改性棉纤维进行混合梳理，得到纤维网，再通过无纺布成型工艺制备得到所述胶原蛋白纤维素纤维布料。

在一些优选的实施方式中，所述胶原蛋白粉为Ⅰ型胶原蛋白，所述Ⅰ型胶原蛋白包括鼠尾胶原蛋白、鱼源胶原蛋白、牛胶原蛋白或猪胶原蛋白。

在一些优选的实施方式中，所述衣康酸酐与所述胶原蛋白纳米纤维的质量比例为(0.1-6)：1。

在一些优选的实施方式中，所述改性胶原蛋白纳米纤维与所述改性棉纤维的混合质量比例为(3-4)：(6-7)。

在一些优选的实施方式中，所述无纺布成型工艺包括水刺、针刺、热风、热轧、纺粘中的一种。

在一些优选的实施方式中，所述纤维网中还包括有炔基改性纤维，其制备方法包括以下步骤：

将所述胶原蛋白纳米纤维用热的稀氢氧化钠溶液浸泡，取出以去离子水洗涤，干燥备用；称取1,6己二醇二丙炔酸酯并溶解在四氢呋喃中，配制为浓度为40-80mg/mL的溶液，将所述干燥后的胶原蛋白纳米纤维浸入，静置2-8h后，依次以四氢呋喃、无水乙醇和去离子水洗涤，在流动的氮气下低温干燥，制得所述炔基改性纤维。

在一些优选的实施方式中，所述纤维网中还包括有降冰片烯改性纤维，其制备方法包括以下步骤：

将所述胶原蛋白纳米纤维用热的稀氢氧化钠溶液浸泡，取出以去离子水洗涤，干燥备用；称取降冰片烯二酸酐并溶于醇溶剂中，得到降冰片烯二酸酐溶液，在常温下将所述干燥后的胶原蛋白纳米纤维浸入所述降冰片烯二酸酐溶液中，同时滴加氢氧化钠溶液使溶液pH维持在7-10，浸泡反应时间为0.5-10h，反应完成后分离纤维并依次以所述醇溶剂和去离子水洗涤，干燥制得所述降冰片烯改性纤维。

在一些优选的实施方式中，所述炔基改性纤维与所述降冰片烯改性纤维的质量比例为1：(1-3)。

本发明的另一目的在于提供一种胶原蛋白纤维素纤维布料，所述布料由前述生产方法制备得到。

本发明的有益效果为：

本发明通过复合改性，以棉纤维为掺杂强化纤维复合胶原蛋白纤维制备为无纺布，并通过胶原蛋白纤维改性提高其抗酶解性能和力学性能，具体的，本发明以衣康酸酐为改性剂，通过与胶原蛋白纤维表面的游离氨基对衣康酸酐的开环胺解反应将α-β不饱和基团引入胶原蛋白纤维表面，再与表面氨基化的改性棉纤维复合，在热成型条件下，胶原蛋白纤维表面的不饱和双键与改性棉纤维表面的氨基发生加成反应进而实现自交联，在保留胶原蛋白原有机能的同时提高其抗酶解性能，减缓其降解速率，同时提高其力学性能；进一步的，本发明还以二丙炔酸酯为原料在胶原蛋白纤维上引入炔基，表面活化的炔基可以直接与改性棉纤维上的氨基发生炔-胺点击反应，进而实现高效自交联，进一步提高其抗酶解性能和力学性能，更进一步的，本发明还利用胶原蛋白纤维表面游离氨基与酸酐的胺解引入高聚合活性的降冰片烯结构，可在光引发剂作用下快速实现交联共聚，进一步提高布料的抗酶解性能和力学性能。

具体实施方式

结合以下实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

一种胶原蛋白纤维素纤维布料的生产方法，包括以下步骤：

S1、胶原蛋白纤维制备

将牛源胶原蛋白粉溶于磷酸盐缓冲液中，配制为质量分数8％、pH值为7-8的胶原蛋白水溶液，将所述胶原蛋白水溶液加热升温至60℃并保温0.5h，得到胶原蛋白预处理液，待冷却至室温后按照胶原蛋白占粘胶中甲纤质量比的18％的比例加入粘胶中，充分混合后继续搅拌4h后纺丝制备为胶原蛋白纳米纤维；

S2、纤维改性

将所述胶原蛋白纳米纤维用80℃的稀氢氧化钠溶液(0.01mol/L)浸泡，取出以去离子水洗涤，干燥备用；称取衣康酸酐并溶于去离子水中，得到酸酐溶液，在常温下将所述干燥后的胶原蛋白纳米纤维浸入所述酸酐溶液中，同时滴加氢氧化钠溶液使溶液pH维持在7-10，浸泡反应时间为2h，反应完成后分离纤维并以去离子水洗涤，干燥制得改性胶原蛋白纳米纤维；将棉纤维用80℃的稀氢氧化钠溶液(0.01mol/L)浸泡，以去离子水漂洗后，浸入质量浓度为5％的APTMS的乙醇溶液，浸泡完成后以无水乙醇洗涤，干燥，制得改性棉纤维；

其中，所述衣康酸酐与所述胶原蛋白纳米纤维的质量比例为1：1；

S3、梳理成型

将所述改性胶原蛋白纳米纤维与所述改性棉纤维进行混合梳理，所述改性胶原蛋白纳米纤维与所述改性棉纤维的混合质量比例为3：7，得到纤维网，再通过水刺工艺制备得到所述胶原蛋白纤维素纤维布料。

实施例2

一种胶原蛋白纤维素纤维布料的生产方法，包括以下步骤：

S1、胶原蛋白纤维制备

将牛源胶原蛋白粉溶于磷酸盐缓冲液中，配制为质量分数8％、pH值为7-8的胶原蛋白水溶液，将所述胶原蛋白水溶液加热升温至60℃并保温0.5h，得到胶原蛋白预处理液，待冷却至室温后按照胶原蛋白占粘胶中甲纤质量比的18％的比例加入粘胶中，充分混合后继续搅拌4h后纺丝制备为胶原蛋白纳米纤维；

S2、纤维改性

将所述胶原蛋白纳米纤维用80℃的稀氢氧化钠溶液(0.01mol/L)浸泡，取出以去离子水洗涤，干燥备用；称取衣康酸酐并溶于去离子水中，得到酸酐溶液，在常温下将所述干燥后的胶原蛋白纳米纤维浸入所述酸酐溶液中，同时滴加氢氧化钠溶液使溶液pH维持在7-10，浸泡反应时间为2h，反应完成后分离纤维并以去离子水洗涤，干燥制得改性胶原蛋白纳米纤维；将棉纤维用80℃的稀氢氧化钠溶液(0.01mol/L)浸泡，以去离子水漂洗后，浸入质量浓度为5％的APTMS的乙醇溶液，浸泡完成后以无水乙醇洗涤，干燥，制得改性棉纤维；

其中，所述衣康酸酐与所述胶原蛋白纳米纤维的质量比例为1：1；

S3、炔基改性纤维制备

将所述胶原蛋白纳米纤维用80℃的稀氢氧化钠溶液(0.01mol/L)浸泡，取出以去离子水洗涤，干燥备用；称取1,6己二醇二丙炔酸酯并溶解在四氢呋喃中，配制为浓度为50mg/mL的溶液，将所述干燥后的胶原蛋白纳米纤维浸入，静置3h后，依次以四氢呋喃、无水乙醇和去离子水洗涤，在流动的氮气下低温干燥，制得所述炔基改性纤维；

S4、梳理成型

将所述改性胶原蛋白纳米纤维与所述改性棉纤维、所述炔基改性纤维进行混合梳理，所述改性胶原蛋白纳米纤维与所述改性棉纤维的混合质量比例为3：7：1，得到纤维网，再通过水刺工艺制备得到所述胶原蛋白纤维素纤维布料。

实施例3

一种胶原蛋白纤维素纤维布料的生产方法，包括以下步骤：

S1、胶原蛋白纤维制备

将牛源胶原蛋白粉溶于磷酸盐缓冲液中，配制为质量分数8％、pH值为7-8的胶原蛋白水溶液，将所述胶原蛋白水溶液加热升温至60℃并保温0.5h，得到胶原蛋白预处理液，待冷却至室温后按照胶原蛋白占粘胶中甲纤质量比的18％的比例加入粘胶中，充分混合后继续搅拌4h后纺丝制备为胶原蛋白纳米纤维；

S2、纤维改性

将所述胶原蛋白纳米纤维用80℃的稀氢氧化钠溶液(0.01mol/L)浸泡，取出以去离子水洗涤，干燥备用；称取衣康酸酐并溶于去离子水中，得到酸酐溶液，在常温下将所述干燥后的胶原蛋白纳米纤维浸入所述酸酐溶液中，同时滴加氢氧化钠溶液使溶液pH维持在7-10，浸泡反应时间为2h，反应完成后分离纤维并以去离子水洗涤，干燥制得改性胶原蛋白纳米纤维；将棉纤维用80℃的稀氢氧化钠溶液(0.01mol/L)浸泡，以去离子水漂洗后，浸入质量浓度为5％的APTMS的乙醇溶液，浸泡完成后以无水乙醇洗涤，干燥，制得改性棉纤维；

其中，所述衣康酸酐与所述胶原蛋白纳米纤维的质量比例为1：1；

S3、炔基改性纤维制备

将所述胶原蛋白纳米纤维用80℃的稀氢氧化钠溶液(0.01mol/L)浸泡，取出以去离子水洗涤，干燥备用；称取1,6己二醇二丙炔酸酯并溶解在四氢呋喃中，配制为浓度为50mg/mL的溶液，将所述干燥后的胶原蛋白纳米纤维浸入，静置3h后，依次以四氢呋喃、无水乙醇和去离子水洗涤，在流动的氮气下低温干燥，制得所述炔基改性纤维；

S4、降冰片烯改性纤维制备

将所述胶原蛋白纳米纤维用80℃的稀氢氧化钠溶液(0.01mol/L)浸泡，取出以去离子水洗涤，干燥备用；称取降冰片烯二酸酐并溶于乙醇溶剂中，得到降冰片烯二酸酐溶液，在常温下将所述干燥后的胶原蛋白纳米纤维浸入所述降冰片烯二酸酐溶液中，同时滴加氢氧化钠溶液使溶液pH维持在7-10，浸泡反应时间为2h，反应完成后分离纤维并依次以无水乙醇和去离子水洗涤，干燥制得所述降冰片烯改性纤维；

其中，所述降冰片烯二酸酐与所述胶原蛋白纳米纤维的质量比例为1.2：1；

S5、梳理成型

将所述改性胶原蛋白纳米纤维与所述改性棉纤维、所述炔基改性纤维进行混合梳理，所述改性胶原蛋白纳米纤维与所述改性棉纤维的混合质量比例为3：7：1：1，得到纤维网，再通过水刺工艺制备得到无纺布，在光引发剂溶液中浸泡后经紫外辐射处理，制得所述胶原蛋白纤维素纤维布料。

实施例4

一种胶原蛋白纤维素纤维布料的生产方法，包括以下步骤：

S1、胶原蛋白纤维制备

将牛源胶原蛋白粉溶于磷酸盐缓冲液中，配制为质量分数8％、pH值为7-8的胶原蛋白水溶液，将所述胶原蛋白水溶液加热升温至60℃并保温0.5h，得到胶原蛋白预处理液，待冷却至室温后按照胶原蛋白占粘胶中甲纤质量比的18％的比例加入粘胶中，充分混合后继续搅拌4h后纺丝制备为胶原蛋白纳米纤维；

S2、梳理成型

将所述胶原蛋白纳米纤维与棉纤维进行混合梳理，所述胶原蛋白纳米纤维与所述棉纤维的混合质量比例为3：7，得到纤维网，再通过水刺工艺制备得到所述胶原蛋白纤维素纤维布料。

实验例

1、抗侵蚀

采用水浸泡法测定实施例1-4制得的胶原蛋白纤维素纤维布料在液态环境中的质量损失，测定结果如下：

2、机械性能

测定实施例1-4制得的胶原蛋白纤维素纤维布料的力学性能，测定结果如下：

3、耐水洗性能

分别测定实施例1-4制得的胶原蛋白纤维素纤维布料在水洗0-50次的胶原蛋白损失百分比，测定结果如下：

4酶解抗性

以生理缓冲盐水调节渗透压至250～300mOsm，加入胶原酶，得到酶解缓冲液；以清水清洗所述胶原蛋白纤维素纤维布料数次，将所述胶原蛋白纤维素纤维布料浸泡于酶解缓冲液中，于30℃培养24h，以不含胶原酶的缓冲溶液当自发性溶解的空白对照组；取各组反应上清液，测定上清液内羟脯氨酸含量，含胶原酶溶液内羟脯氨酸含量扣除不含胶原酶溶液内羟脯氨酸含量后即为酶分解产生的羟脯氨酸含量，以未进行改性的复合纳米纤维膜产生的羟脯氨酸含量为100％酶解，测定改性的复合纳米纤维膜的酶解百分比，测定结果如下：

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。