一种复合纳米纤维膜及其制备方法和应用
文献发布时间：2023-06-19 19:30:30
技术领域
本发明属于合成酯绝缘油纯化技术领域，具体涉及一种复合纳米纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术
目前，主流油浸式变压器使用的绝缘油主要分为矿物绝缘油与酯基绝缘油。其中，天然酯绝缘油由于分子结构与不饱和C＝C键的存在，导致其氧化安定性不足且粘度较大不利于变压器散热设计；合成酯绝缘油在拥有较低的粘度同时，还保留了高闪点、低倾点与高氧化安定性的优势。然而，受限于合成酯绝缘油的纯化技术，在实际制备过程中所得到合成酯绝缘油样品通常存在酸值无法达标，介质损耗与直流电导率偏大的显著问题，进而致使合成酯绝缘油的电气绝缘强度不足，无法满足相关应用标准。该现象出现的原因主要是因为合成酯绝缘油在现有纯化技术中残留的脂肪酸与极性杂质没有被彻底去除。现有合成酯制备技术中的纯化手段包括分子蒸馏、碱炼水洗以及吸附等，这些手段中综合效果最好的为分子蒸馏，同时成本也是最高的。
目前合成酯绝缘油的纯化手段具有良好的提纯效果，但都存在一定缺陷。分子蒸馏手段能有效地将反应后残留的脂肪酸去除，但当脂肪酸的饱和蒸气压不足时就会造成可观的酸性物质残留，这也是合成酯绝缘油酸值无法达标的关键；碱炼水洗等操作虽能通过底物酸值精准调控用碱量进而使合成酯酸值降至足够低的水平，然而过程中产生的脂肪酸盐与水解产物形成的皂化物若不能有效去除仍会导致合成酯绝缘油样品介损偏高；高岭土、活性白土等传统吸附剂也是合成酯绝缘油制备纯化的常用手段，然而像活性白土一类的吸附剂需要酸化激活才具有较高的吸附效率，这类吸附剂能够极大地降低合成酯绝缘油的介损，增强其电气绝缘性能，却容易造成“返酸”，即酸值回升现象。
发明内容
本发明旨在提供一种复合纳米纤维膜及其制备方法和应用。本发明制得的复合纳米纤维膜具有较高的合成酯绝缘油纯化效果，同时能够改善纯化后合成酯绝缘油的酸值、介电与微水特性。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、纺丝前驱液的制备：先对PVDF粉末进行干燥处理，之后分别称量LiCl粉末、PVDF粉末、丙酮溶液、N,N-二甲基甲酰胺溶液，混合，搅拌，确保LiCl颗粒充分溶解，加入纳米氧化物颗粒和电负性溶质，超声分散，静置脱泡，制得纺丝前驱液；
S2、复合纳米纤维膜的制备：
将步骤S1制得的纺丝前驱液进行静电纺丝操作，将静电纺丝得到的纤维膜进行干燥，制得复合纳米纤维膜。
优选地，步骤S2中所述静电纺丝操作的步骤为：
a、利用注射器吸取约8mL纺丝前驱液，并倒置针孔排除其中所有气泡，接上金属针头后，使其活塞尾部与蠕动泵推杆充分接触；
b、裁剪一块20cm×30cm的铝箔作为纺丝纳米纤维接收底片，并调节金属针头与铝箔接收面之间的距离；
c、将注射器金属针头与铝箔底片分别接上正负高压直流电，开启温控灯，进行静电纺丝；
步骤S2中所述静电纺丝操作的参数为：静电纺丝电压为20kV，进液流量为0.75mL/h，针尖距接收面10～15cm，控制静电纺丝机箱内温度在35±0.5℃。
优选地，步骤S1中所述纳米氧化物颗粒为纳米Al
优选地，步骤S1中所述电负性溶质为聚四氟乙烯。
优选地，所述复合纳米纤维膜的制备方法，至少包括以下(1)～(5)中的一项：
(1)步骤S1中所述LiCl粉末的质量为纺丝前驱液总质量的0.03wt.％；
(2)步骤S1中所述PVDF粉末的质量为纺丝前驱液总质量的10wt.％；
(3)步骤S1中所述纳米氧化物颗粒的质量为纺丝前驱液总质量的5wt.％～10wt.％；
(4)步骤S1中所述电负性溶质的质量为纺丝前驱液总质量的0.1wt.％～2wt.％；
(5)步骤S1中所述丙酮溶液与所述N,N-二甲基甲酰胺溶液的体积比为9：1。
优选地，所述复合纳米纤维膜的制备方法，至少包括以下(1)～(5)中的一项：
(1)步骤S1中所述PVDF粉末进行干燥处理的条件为在50～60℃下真空干燥12～24h；
(2)步骤S1中所述搅拌的条件为密封搅拌，搅拌的时间为30～60min；
(3)步骤S1中所述超声分散的时间为30～60min；
(4)步骤S1中所述静置脱泡的条件为置于常温密闭干燥箱中；
(5)步骤S2中所述纤维膜进行干燥的条件为在50～60℃下真空干燥3～4h。
一种所述复合纳米纤维膜的制备方法制得的复合纳米纤维膜。
一种所述复合纳米纤维膜在合成酯绝缘油纯化中的应用。
本发明中加入的纳米氧化颗粒Al
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明制得的复合纳米纤维膜具有较高的合成酯绝缘油纯化效果，同时能够改善纯化后合成酯绝缘油的酸值、介电与微水特性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例、对比例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明实施例和对比例中对于PVDF粉末的干燥处理步骤如下：
将PVDF粉末置于敞口烧杯中，放入真空干燥箱，在60℃下干燥24h。
本发明实施例和对比例中静电纺丝操作的具体步骤如下：
a、利用注射器吸取8mL纺丝前驱液，并倒置针孔排除其中所有气泡，接上金属针头后，使其活塞尾部与蠕动泵推杆充分接触；
b、裁剪一块20cm×30cm的铝箔作为纺丝纳米纤维接收底片，并调节金属针头与铝箔接收面之间的距离；
c、将注射器金属针头与铝箔底片分别接上正负高压直流电，开启温控灯，进行静电纺丝。
实施例1
纳米氧化物颗粒的质量为纺丝前驱液总质量的10wt.％，其中纳米Al
制备方法：
S1、纺丝前驱液的制备：分别称量LiCl粉末、PVDF粉末(干燥后)、丙酮溶液、N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)，称量后使用密封膜密封后置于磁力搅拌器上搅拌30min，确保LiCl颗粒充分溶解，在得到的混合溶液中加入纳米氧化物颗粒，并加入PTFE，进行30min的超声分散处理，随后置入常温密闭干燥箱静置脱泡，制得纺丝前驱液；
S2、将步骤S1制得的纺丝前驱液进行静电纺丝，静电纺丝电压为20kV，进液流量为0.75mL/h，针尖距接收面12cm，控制静电纺丝机箱内温度在35±0.5℃，将所制得的纳米纤维膜置入50℃的真空干燥箱中干燥4h，确保复合纳米纤维膜残留的溶剂充分挥发，制得复合纳米纤维膜。
其中，PVDF粉末的质量为纺丝前驱液总质量的10wt.％，LiCl粉末质量为纺丝前驱液总质量的0.03wt.％，丙酮溶液与N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量比为9：1。
实施例2
纳米氧化物颗粒的质量为纺丝前驱液总质量的10wt.％，其中纳米Al
制备方法：
S1、纺丝前驱液的制备：分别称量LiCl粉末、PVDF粉末(干燥后)、丙酮溶液、N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)，称量后使用密封膜密封后置于磁力搅拌器上搅拌40min，确保LiCl颗粒充分溶解，在得到的混合溶液中加入纳米氧化物颗粒，并加入PTFE，进行40min的超声分散处理，随后置入常温密闭干燥箱静置脱泡，制得纺丝前驱液；
S2、将步骤S1制得的纺丝前驱液进行静电纺丝，静电纺丝电压为20kV，进液流量为0.75mL/h，针尖距接收面10cm，控制静电纺丝机箱内温度在35±0.5℃，将所制得的纳米纤维膜置入60℃的真空干燥箱中干燥3h，确保复合纳米纤维膜残留的溶剂充分挥发，制得复合纳米纤维膜。
其中，PVDF粉末的质量为纺丝前驱液总质量的10wt.％，LiCl粉末质量为纺丝前驱液总质量的0.03wt.％，丙酮溶液与N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量比为9：1。
实施例3
纳米氧化物颗粒的质量为纺丝前驱液总质量的10wt.％，其中纳米Al
制备方法：
S1、纺丝前驱液的制备：分别称量LiCl粉末、PVDF粉末(干燥后)、丙酮溶液、N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)，称量后使用密封膜密封后置于磁力搅拌器上搅拌60min，确保LiCl颗粒充分溶解，在得到的混合溶液中加入纳米氧化物颗粒，并加入PTFE，进行60min的超声分散处理，随后置入常温密闭干燥箱静置脱泡，制得纺丝前驱液；
S2、将步骤S1制得的纺丝前驱液进行静电纺丝，静电纺丝电压为20kV，进液流量为0.75mL/h，针尖距接收面15cm，控制静电纺丝机箱内温度在35±0.5℃，将所制得的纳米纤维膜置入50℃的真空干燥箱中干燥4h，确保复合纳米纤维膜残留的溶剂充分挥发，制得复合纳米纤维膜。
其中，PVDF粉末的质量为纺丝前驱液总质量的10wt.％，LiCl粉末质量为纺丝前驱液总质量的0.03wt.％，丙酮溶液与N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量比为9：1。
实施例4
纳米氧化物颗粒的质量为纺丝前驱液总质量的10wt.％，其中纳米Al
制备方法：
S1、纺丝前驱液的制备：分别称量LiCl粉末、PVDF粉末(干燥后)、丙酮溶液、N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)，称量后使用密封膜密封后置于磁力搅拌器上搅拌30min，确保LiCl颗粒充分溶解，在得到的混合溶液中加入纳米氧化物颗粒，并加入PTFE，进行30min的超声分散处理，随后置入常温密闭干燥箱静置脱泡，制得纺丝前驱液；
S2、将步骤S1制得的纺丝前驱液进行静电纺丝，静电纺丝电压为20kV，进液流量为0.75mL/h，针尖距接收面12cm，控制静电纺丝机箱内温度在35±0.5℃，将所制得的纳米纤维膜置入50℃的真空干燥箱中干燥4h，确保复合纳米纤维膜残留的溶剂充分挥发，制得复合纳米纤维膜。
其中，PVDF粉末的质量为纺丝前驱液总质量的10wt.％，LiCl粉末质量为纺丝前驱液总质量的0.03wt.％，丙酮溶液与N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量比为9：1。
实施例5
纳米氧化物颗粒的质量为纺丝前驱液总质量的5wt.％，其中纳米Al
制备方法：
S1、纺丝前驱液的制备：分别称量LiCl粉末、PVDF粉末(干燥后)、丙酮溶液、N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)，称量后使用密封膜密封后置于磁力搅拌器上搅拌30min，确保LiCl颗粒充分溶解，在得到的混合溶液中加入纳米氧化物颗粒，并加入PTFE，进行30min的超声分散处理，随后置入常温密闭干燥箱静置脱泡，制得纺丝前驱液；
S2、将步骤S1制得的纺丝前驱液进行静电纺丝，静电纺丝电压为20kV，进液流量为0.75mL/h，针尖距接收面12cm，控制静电纺丝机箱内温度在35±0.5℃，将所制得的纳米纤维膜置入50℃的真空干燥箱中干燥4h，确保复合纳米纤维膜残留的溶剂充分挥发，制得复合纳米纤维膜。
其中，PVDF粉末的质量为纺丝前驱液总质量的10wt.％，LiCl粉末质量为纺丝前驱液总质量的0.03wt.％，丙酮溶液与N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量比为9：1。
对比例1
与实施例1相比，本对比例的区别仅在于，加入的纳米氧化物颗粒中不含有Al
制备方法参考实施例1。
对比例2
与实施例1相比，本对比例的区别仅在于，加入的纳米氧化物颗粒中不含有ZnO组分。
制备方法参考实施例1。
对比例3
与实施例1相比，本对比例的区别仅在于，加入的纳米氧化物颗粒中不含有SiO
制备方法参考实施例1。
对比例4
与实施例1相比，本对比例的区别仅在于，加入的纳米Al
制备方法参考实施例1。
对比例5
与实施例1相比，本对比例的区别仅在于，不加入PTFE组分。
制备方法参考实施例1。
对比例6
与实施例1相比，本对比例的区别仅在于，加入的PTFE的含量为纺丝前驱液总质量的3wt.％。
制备方法参考实施例1。
对比例7
与实施例1相比，本对比例的区别仅在于，加入的纳米氧化物颗粒的含量为纺丝前驱液总质量的15wt.％。
制备方法参考实施例1。
试验例一、纯化性能测试
将实施例1～5、对比例1～7制备得到的复合纳米纤维膜裁剪成50mm×50mm的矩形膜，以商用PP膜作为基底形成双层结构，加强纳米膜的机械强度，将该复合膜用于专用抽滤装置进行合成酯绝缘油的纯化。分别测定合成酯绝缘油纯化前以及纯化后的酸值、介质损耗、微水含量。根据标准IEC 61099要求，合格的合成酯绝缘油酸值不高于0.03mg KOH/g，介质损耗不高于0.03，微水含量不高于200mg/L。
本实验测得合成酯绝缘油纯化前的酸值、介质损耗与微水含量数据如表1所示。
表1
纯化后各组别的实验数据如表2所示。
表2各组合成酯绝缘油纯化后的酸值、介质损耗以及微水含量情况
从表2中的数据可以得知，当空白组中不添加任何纳米颗粒时，纯PVDF纳米纤维膜结合PP膜基底材质对于合成酯绝缘油仍具有一定程度的纯化效果，然而纯化后的合成酯绝缘油在酸值和介质损耗上仍不达标。本发明实施例制得的复合纳米纤维膜，能够有效改善纯化后合成酯绝缘油的酸值、介质损耗性能、微水含量等的性质，使其达到标准的要求。
对比例1～3加入的纳米氧化物颗粒中缺少Al
对比例4加入的纳米氧化物颗粒中Al
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。