静电纺丝制备内嵌空心二氧化钛球复合纳米纤维膜的方法

技术领域

本发明属于纳米二氧化钛纤维膜制备技术领域，具体涉及一种基于静电纺丝技术制备内嵌空心二氧化钛球复合纳米纤维膜的方法。

背景技术

二氧化钛具有成本低、化学稳定性高、氧化活性高等诸多优点，被广泛应用于光催化、电催化、催化加氢和吸附等方面，因此是备受关注的绿色环保型功能材料，其比表面积、晶型及形貌对性能影响很大。纳米二氧化钛由于其尺寸太小，在使用过程中易团聚从而失去高活性，并且不易回收。在众多的二氧化钛形貌中，中空结构的二氧化钛不仅具有较高的比表面积，更能提高循环稳定性。因此，二氧化钛空心球的制备具有较高的使用价值。目前二氧化钛空心球的制备方法有水热模板法、喷雾干燥法、化学诱导法等，这些方法操作复杂、成本高且不适合于大规模应用，所制备的二氧化钛空心球的比表面积较小且形貌不规则。利用模板法制备空心二氧化钛球具有较为环保简便的优点。

静电纺丝技术是近年来发展较快的制备纳米纤维膜的一种重要方法，该方法通过使带有电荷的高分子熔体或者溶液在高压静电场中喷射、拉伸、固化或者溶剂挥发，最终形成纳米纤维，通过一定的接收装置即可得到膜材料。静电纺丝纤维的组成成分具有可控性，可根据需要获得不同的特性和功能。静电纺丝的设备一般由纺丝溶液的定量输送装置、高压静电发生器、纺丝组件、纤维接收器等组成。其原理为：聚合物溶液或熔体在高压静电的作用下，在喷丝头流出形成泰勒锥（Taylor），当电场强度达到一个临界值时，电场力克服液体的表面张力，在喷丝口处形成一股带电的喷射流。聚合物喷射流从Taylor锥处向接收装置飞跃的过程中被拉长、细化，同时溶剂蒸发或固化，落在接收装置上，形成类似非织造布状的纳米纤维膜。

本发明结合聚苯乙烯球为模板制备空心二氧化钛球和静电纺丝技术，原位的将空心二氧化钛球纺进纳米纤维膜内，使其具有良好的内嵌性，有利于在光催化降解污染物等方面的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种基于静电纺丝技术制备内嵌空心二氧化钛球复合纳米纤维膜的方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：

静电纺丝制备内嵌空心二氧化钛球复合纳米纤维膜的方法，包括以下步骤：

1）制备聚苯乙烯球溶液

将聚乙烯吡咯烷酮与水混合得到混合溶液，充分搅拌，在溶液中加入苯乙烯，并立即施加氮气保护，在800rpm速度下搅拌反应30min形成乳浊液，将乳浊液置于70℃的油浴中搅拌，随后加入含有引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐的水溶液，保持氮气保护状态于70℃恒温聚合24h，最终得到的聚苯乙烯球溶液保存在氮气气氛下；

2）制备空心二氧化钛球

取上述聚苯乙烯球溶液分别进行水洗涤和乙醇洗涤各两次，之后将其分散于乙醇中超声处理30min得到分散液；分散液中加入十六烷基胺和氨水搅拌至混合均匀得溶液，再向溶液中加入钛酸异丙酯持续搅拌反应2-4小时，反应结束后停止搅拌并陈化6-20小时；过滤，滤饼使用去离子水洗涤三次之后于40-80℃下干燥12小时得固体粉末二氧化钛包覆聚苯乙烯球，二氧化钛包覆聚苯乙烯球再于400-600℃焙烧1～3小时，得到空心二氧化钛球；

3）空心二氧化钛和高聚物混合配制静电纺丝液

将一定比例的空心二氧化钛球和高聚物溶于溶剂中，混合均匀得到淡黄色溶液，即为静电纺丝液；

4）静电纺丝

将静电纺丝液转入注射泵中，调节好纺丝条件，通过高压静电纺丝方法制备复合纳米纤维膜。

优选地，步骤1）中聚乙烯吡咯烷酮与水的质量比为1:600-700。

优选地，步骤1）中加入的苯乙烯与水的质量比为1:9-11；所述含有引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐的水溶液质量分数为10-14%。

优选地，步骤2）中聚苯乙烯球分散液质量分数为0.5-3%。

优选地，步骤2）中十六烷基胺、氨水和聚苯乙烯球的质量比为0.5-2:1-5:1；钛酸异丙酯和聚苯乙烯球的质量比为1-3:1。

优选地，步骤3）中高聚物为聚丙烯腈，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，聚丙烯腈PAN质量分数为8%-12%，空心二氧化钛球和聚丙烯腈质量比为1:2.6-15。

优选地，步骤3）中均匀混合空心二氧化钛球和高聚物使用的方法为超声细胞粉碎法。

优选地，步骤4）中纺丝条件为：纺丝液流速0.2-2mL/h，总纺丝量为0.6-6mL，高压电源强度为10kv，滚筒接收距离为5-8cm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1）本发明的整个制备空心二氧化钛球过程，包含制备均一分散的聚苯乙烯微球和包裹二氧化钛壳的过程，存在一定的技术操作性，具有良好的微观形貌，是完整的空心二氧化钛球结构，巧妙地利用了模板（聚苯乙烯微球）的作用；

2）本发明以聚丙烯腈为原料，在浓度为10wt%，电压为10kv，湿度40%，温度25℃，纺丝液流速0.2-3mL/h，接收距离5-8cm等条件下，通过静电纺丝技术，制备了空心二氧化钛复合纳米纤维膜；

3）本发明得到的空心二氧化钛复合纳米纤维膜经测试，表明其具将二氧化钛球空心结构和纳米纤维相结合，其性能参数符合复合纤维膜的要求，即其具有光催化讲解性能、产品呈良好的薄膜状。

附图说明

图1是本发明制得的聚苯乙烯微球的SEM图；

图2是本发明实施例1和2制得的复合纳米纤维膜的实物图；

图3是本发明实施例1制得的复合纳米纤维膜的SEM图；

图4是本发明实施例1制得的复合纳米纤维膜的TEM图；

图5是本发明实施例1-4和比较例1-2制得的复合纳米纤维可见光降解RhB效果图；

图6和图7为实施例1制备的复合纳米纤维膜的光催化降解RhB前后图（图6为降解前，图7为降解后）。

实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，以便更好地理解本技术方案。

实施例1

空心二氧化钛复合纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

1）制备聚苯乙烯球溶液

取质量比为1:600的聚乙烯吡咯烷酮（K-30）与水，充分搅拌混合得到溶液，之后在溶液中加入质量比m

2）制备空心二氧化钛球

取上述聚苯乙烯球溶液水洗涤和乙醇洗涤各两次，之后将其分散于乙醇中超声处理30min分散得到分散液。分散液中加入相对聚苯乙烯球的质量来说1份的十六烷基胺和2.5份氨水搅拌至混合均匀得溶液，再向溶液中加入2份钛酸异丙酯持续搅拌反应2小时，反应结束后停止搅拌并陈化12小时；过滤，滤饼使用去离子水洗涤三次之后于60℃下干燥12小时得固体粉末二氧化钛包覆聚苯乙烯球，二氧化钛包覆聚苯乙烯球再于500℃焙烧2小时，得到空心二氧化钛球；

3）空心二氧化钛和高聚物混合配制静电纺丝液

将空心二氧化钛球和PAN按质量1:6.25混合溶于高聚物聚丙烯腈（PAN，Mv=150000）水溶液中，PAN溶液质量分数为10%，得到淡黄色溶液，即为静电纺丝液；

4）静电纺丝

将约10mL静电纺丝液转入注射泵中，设置纺丝条件为：流速1.0mL/h，总纺丝量为3mL，高压电源强度10kv，滚筒接收距离为5cm，通过高压静电纺丝方法制备复合纳米纤维膜。

制得的复合纳米纤维膜表征具体如下：

1）该实施例制备的复合纳米纤维膜扫描电子显微镜（SEM）分析

聚苯乙烯微球的SEM图如图1所示，

图1为复合纳米纤维膜在电子扫描显微镜下的微观结构形貌。从图3中可以看出，复合纳米纤维膜是由很多纳米级的纤维和二氧化钛球混合而成，二氧化钛球和纤维紧密结合，是典型的复合结构。

2）该实施例制备的复合纳米纤维膜的透射电子显微镜（TEM）分析

从图4中可以看出复合纳米纤维膜确实属于复合结构，并且二氧化钛是空心球存在形式，与纤维紧密结合，类似于藏在纤维线条之中。证明我们成功制备了空心二氧化钛复合纳米纤维膜。

3）该实施例制备的复合纳米纤维膜光催化降解RhB分析

图6和图7为制备的复合纳米纤维膜的光催化降解RhB前后图。对比两幅图可以发现在将制备的复合纳米纤维膜用于悬浮型光催化降解染料RhB实验后，本来呈现红色的罗丹明B溶液显现出褪色的现象，颜色变淡了，说明罗丹明B的浓度有显著的降低。也进一步证明制备的空心二氧化钛球复合纳米纤维膜具有光催化的应用前景。

实施例2

该实施例空心二氧化钛复合纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

1）制备聚苯乙烯球溶液

取质量比为1:700的聚乙烯吡咯烷酮（K-30）与水，充分搅拌混合得到溶液，之后在溶液中加入质量比m

2）制备空心二氧化钛球

取上述聚苯乙烯球溶液水洗涤和乙醇洗涤各两次，之后将其分散于乙醇中超声处理30min分散得到分散液。分散液中加入相对聚苯乙烯球的质量来说1份的十六烷基胺和2.5份氨水搅拌至混合均匀得溶液，再向溶液中加入2份钛酸异丙酯持续搅拌反应2小时，反应结束后停止搅拌并陈化12小时；过滤，滤饼使用去离子水洗涤三次之后于60℃下干燥12小时得固体粉末二氧化钛包覆聚苯乙烯球，二氧化钛包覆聚苯乙烯球再于500℃焙烧2小时，得到空心二氧化钛球；

3）空心二氧化钛和高聚物混合配制静电纺丝液

将空心二氧化钛球和PAN按质量1:6.25混合溶于高聚物聚丙烯腈（PAN，Mv=150000）水溶液中，PAN溶液质量分数为10%，得到淡黄色溶液，即为静电纺丝液。

4）静电纺丝

将约10mL静电纺丝液转入注射泵中，设置纺丝条件为：流速1.0 mL/h，总纺丝量为3mL，高压电源强度10kv，滚筒接收距离为5cm，通过高压静电纺丝方法制备复合纳米纤维膜。

复合纳米纤维膜性能参数测定同实施例1。该实施例和实施例1制得的复合纳米纤维膜的实物图如图2所示。

实施例3

本实施例3空心二氧化钛复合纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

1）制备聚苯乙烯球溶液

取质量比为1:600的聚乙烯吡咯烷酮（K-30）与水，充分搅拌混合得到溶液，之后在溶液中加入质量比m

2）制备空心二氧化钛球

取上述聚苯乙烯球溶液水洗涤和乙醇洗涤各两次，之后将其分散于乙醇中超声处理30min分散得到分散液。分散液中加入相对聚苯乙烯球的质量来说0.5份的十六烷基胺和1份氨水搅拌至混合均匀得溶液，再向溶液中加入1份钛酸异丙酯持续搅拌反应4小时，反应结束后停止搅拌并陈化6小时；过滤，滤饼使用去离子水洗涤三次之后于80℃下干燥12小时得固体粉末二氧化钛包覆聚苯乙烯球，二氧化钛包覆聚苯乙烯球再于400℃焙烧2小时，得到空心二氧化钛球；

3）空心二氧化钛和高聚物混合配制静电纺丝液

将空心二氧化钛球和PAN按质量1:6.25混合溶于高聚物聚丙烯腈（PAN，Mv=150000）水溶液中，PAN溶液质量分数为10%，得到淡黄色溶液，即为静电纺丝液。

4）静电纺丝

将约10mL静电纺丝液转入注射泵中，设置纺丝条件为：流速1.0mL/h，总纺丝量为3mL，高压电源强度10kv，滚筒接收距离为5cm，通过高压静电纺丝方法制备复合纳米纤维膜。

实施例4

本实施例空心二氧化钛复合纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

1）制备聚苯乙烯球溶液

取质量比为1:600的聚乙烯吡咯烷酮（K-30）与水，充分搅拌混合得到溶液，之后在溶液中加入质量比m

2）制备空心二氧化钛球

取上述聚苯乙烯球溶液水洗涤和乙醇洗涤各两次，之后将其分散于乙醇中超声处理30min分散得到分散液。分散液中加入相对聚苯乙烯球的质量来说1份的十六烷基胺和2.5份氨水搅拌至混合均匀得溶液，再向溶液中加入2份钛酸异丙酯持续搅拌反应2小时，反应结束后停止搅拌并陈化12小时；过滤，滤饼使用去离子水洗涤三次之后于60℃下干燥12小时得固体粉末二氧化钛包覆聚苯乙烯球，二氧化钛包覆聚苯乙烯球再于500℃焙烧2小时，得到空心二氧化钛球；

3）空心二氧化钛和高聚物混合配制静电纺丝液

将空心二氧化钛球和PAN按质量1:15混合溶于高聚物聚丙烯腈（PAN，Mv=150000）水溶液中，PAN溶液质量分数为12%，得到淡黄色溶液，即为静电纺丝液。

4）静电纺丝

将约10mL静电纺丝液转入注射泵中，设置纺丝条件为：流速1.0mL/h，总纺丝量为3mL，高压电源强度10kv，滚筒接收距离为5cm，通过高压静电纺丝方法制备复合纳米纤维膜。

比较例1

制备空心二氧化钛复合纳米纤维膜包括如下步骤：

1）制备聚苯乙烯球溶液

取质量比为1:400的聚乙烯吡咯烷酮（K-30）与水，充分搅拌混合得到溶液，之后在溶液中加入质量比m

2）制备空心二氧化钛球

取上述聚苯乙烯球溶液水洗涤和乙醇洗涤各两次，之后将其分散于乙醇中超声处理30min分散得到分散液。分散液中加入相对聚苯乙烯球的质量来说3份的十六烷基胺和6份氨水搅拌至混合均匀得溶液，再向溶液中加入0.5份钛酸异丙酯持续搅拌反应4小时，反应结束后停止搅拌并陈化20小时；过滤，滤饼使用去离子水洗涤三次之后于70℃下干燥12小时得固体粉末二氧化钛包覆聚苯乙烯球，二氧化钛包覆聚苯乙烯球再于600℃焙烧3小时，得到空心二氧化钛球；

3）空心二氧化钛和高聚物混合配制静电纺丝液

将空心二氧化钛球和PAN按质量1:16混合溶于高聚物聚丙烯腈（PAN，Mv=150000）水溶液中，PAN溶液质量分数为10%，得到淡黄色溶液，即为静电纺丝液。

4）静电纺丝

将约10mL静电纺丝液转入注射泵中，设置纺丝条件为：流速3.0mL/h，总纺丝量为9mL，高压电源强度10kv，滚筒接收距离为9cm，通过高压静电纺丝方法制备复合纳米纤维膜。

比较例2

制备空心二氧化钛复合纳米纤维膜包括如下步骤：

1）制备聚苯乙烯球溶液

取质量比为1:600的聚乙烯吡咯烷酮（K-30）与水，充分搅拌混合得到溶液，之后在溶液中加入质量比m

2）制备空心二氧化钛球

取上述聚苯乙烯球溶液水洗涤和乙醇洗涤各两次，之后将其分散于乙醇中超声处理30min分散得到分散液。分散液中加入相对聚苯乙烯球的质量来说0.1份的十六烷基胺和0.5份氨水搅拌至混合均匀得溶液，再向溶液中加入0.5份钛酸异丙酯持续搅拌反应2小时，反应结束后停止搅拌并陈化12小时；过滤，滤饼使用去离子水洗涤三次之后于60℃下干燥12小时得固体粉末二氧化钛包覆聚苯乙烯球，二氧化钛包覆聚苯乙烯球再于500℃焙烧3小时，得到空心二氧化钛球；

3）空心二氧化钛和高聚物混合配制静电纺丝液

将空心二氧化钛球和PAN按质量1:6.25混合溶于高聚物聚丙烯腈（PAN，Mv=150000）水溶液中，PAN溶液质量分数为10%，得到淡黄色溶液，即为静电纺丝液。

4）静电纺丝

将约10mL静电纺丝液转入注射泵中，设置纺丝条件为：流速1.0mL/h，总纺丝量为3mL，高压电源强度10kv，滚筒接收距离为9cm，通过高压静电纺丝方法制备复合纳米纤维膜。

应用四个实施例和两个比较例所得的复合纤维膜于光降解RhB实验可知，实施例1所得的纤维膜具有最好的光降解性能，在120min可见光照射降解后，基本能完全将染料分解完全，吸光度接近于0。该降解性能体现于图5中，经过120min的光照射，实施例1的值（Ct/Co）达到最低，接近于0。说明在实施例1的制备复合膜条件下具有良好的成膜效果，并且因为结合了静电纺丝于空心二氧化钛的优点，拥有较好的光降解效果。而观察图5其他实施例和比较例的降解曲线，可以发现比较例1具有最差的降解性能，其原因是在该条件下制备的纳米复合膜成膜效果较差，而且空心二氧化钛不能很好的嵌入至纤维中，导致其暴露的活性位点少，最终导致其较差的降解性能。比较例2和实施例1具有最接近的降解性能，但其由于个别制备条件（十六烷基胺、氨水和聚苯乙烯球的质量比；钛酸异丙酯和聚苯乙烯球的质量比以及滚筒接收距离）不同导致其所制备的纳米纤维膜虽然拥有良好的成膜效果，但其纤维中暴露的空心二氧化钛并不是很多，也就具有了次之的降解性能。此外，实施例2-4所得到的成膜效果较好的纳米纤维膜，是因为制备条件的不同，不能最大化利用二氧化钛空心球的降解效果，未能达到与实施例1所呈现的效果。

而实施例1中限定的条件：质量比为1:650的聚乙烯吡咯烷酮与水；质量比m苯乙烯：m水=1:9的苯乙烯液体；引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐的水溶液质量分数为12%；十六烷基胺、氨水和聚苯乙烯球的质量比为1:2:1；钛酸异丙酯和聚苯乙烯球的质量比为2:1；空心二氧化钛球和PAN质量比为1:6.25；静电纺丝条件，流速1.0 mL/h，总纺丝量为3mL，高压电源强度10kv，滚筒接收距离为5cm。在该最佳制备条件下制备的空心二氧化钛复合纳米纤维膜具有最多的内嵌空心二氧化钛球结构，提供了最多的光催化降解的活性位点，暴露的活性位越多，其降解性能越好。其他实施例条件不完善，得到的符合纳米纤维膜具有较少的空心二氧化钛，而且其成膜效果也有待加强，最终导致其降解性能与实施例1有差距。

由以上实施例和比较例可知，本发明提供了一种基于静电纺丝技术制备空心二氧化钛球复合纳米纤维膜的方法，包括：制备均一的聚苯乙烯球溶液，将聚苯乙烯微球与一定质量分数的聚丙烯腈的N,N二甲基甲酰胺溶液超声分散均匀，之后进行静电纺丝一步得到复合纳米纤维膜。本发明提供的复合纳米纤维膜制备方法简单。对设备要求不高，还可以提升复合膜在光催化降解性能，有利于其在膜降解等领域进一步应用。