一种定向驱水的自黏附透气纳米纤维膜及其应用

技术领域

本发明涉及微纳加工技术、电子信息和医疗健康领域，具体涉及一种定向驱水的自黏附透气纳米纤维膜的加工方法及应用。

背景技术

随着近年来社会的老龄化和人们对个人健康的关注，用于日常健康监测应用的电子皮肤取得了快速发展

人体经表皮失水是体内水分通过角质层向外扩散的部分的非显性蒸发，包括当温度低于出汗温度的非显性汗，是不间断的。经表皮失水和排汗带来的水分积累是影响电子皮肤系统测量可靠性和舒适性的主要因素之一，因为水分的积累会导致信号质量变差甚至短路、电子皮肤器件从皮肤脱落等问题，还会带来佩戴不适、诱发皮肤病等问题。此外，大部分电子皮肤器件不具备自黏附性，需要额外的胶带将其固定在人体皮肤上，而胶带不透气的特性也会引发浸渍、接触性皮炎等一系列皮肤病问题。

因此研究设计透气、排汗、自黏附的电子皮肤基底是研发电子皮肤系统不可缺少的重要环节。为使电子皮肤具有透气性，缓解水分在皮肤/电子皮肤交界面的积聚，许多研究人员通过引入网孔的方法增加电子皮肤的透气性。Rogers等人

在各类电子皮肤传感器中，皮肤表面水分的积聚对水合传感器性能的影响最为显著。水合传感器评估的是人体皮肤的水合作用，即皮肤外层角蛋白或其降解产物与水结合的能力。人们在皮肤角质层水分含量测试方面进行了一些探索

按测量原理划分，水合作用的测量方法主要包括直接法和间接法。直接法基于水分能吸收红外线原理，通过红外线的吸收光谱进行角质层水含量直接测定，但基于这种原理研制的测试设备体积大且价格昂贵，通常只能在医院或美容院使用。间接法是依据皮肤电生理特性随着皮肤含水量的变化而改变的现象，通过测定其电生理参数(电阻抗、电导、电容)间接反映含水量

为解决上述问题，人们提出了薄膜电极。Shanshan等人

值得注意的是，Shanshan等人

此外，光谱式水分测试仪虽然能反应面部的整体水分状况，但存在设备体积大、价格昂贵的弊端；而价格较低的基于阻抗测量法的手持式测试仪又存在测量不准、仅为单点测量的弊端。虽然多通道数据采集技术广泛应用于各类检测系统，但市面上基于阻抗测量法的手持式测试仪受产品形式的限制，难以集成多个传感器实现多点测量。相较于单点测量，多点测量能够一次性反应较大测量区域的皮肤含水量状况，不像单点测量的仪器需进行多次测量。

综上所述，电子皮肤在透气、定向驱水、自黏附和加工工艺上有待进一步研究，柔性水合传感器在材料、工艺以及结构尺寸方面也有待进一步优化，研发一种工艺简单、定向驱水的自黏附透气膜的加工制备并研究其在柔性水合传感器中的应用是迫切需要的。

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发明内容

基于上述现有技术所存在的问题，本发明提出了一种定向驱水的自黏附透气纳米纤维膜及其在柔性水合传感器中的应用。

本发明为实现目的，采用如下技术方案：

本发明首先提供了一种定向驱水的自黏附透气纳米纤维膜，所述定向驱水的自黏附透气纳米纤维膜是由通过静电纺丝制备的亲水层和疏水胶粘层构成的双层纳米网络纤维膜，结构工艺简单，具有柔性自粘附、透气、定向驱水的性能，可作为电子皮肤的通用基底。由于膜两侧不对称的润湿性和纳米纤维显著的毛细现象，液体可由皮肤/疏水胶粘层界面反重力定向驱除至亲水层/空气界面，并能阻止液体的反方向流动，这使得皮肤/疏水胶粘层界面能够保持干燥状态。本发明的定向驱水的自黏附透气纳米纤维膜为避免水分积累导致电子皮肤的信号质量变差甚至短路、器件从皮肤脱落、佩戴不适、诱发皮肤病等问题提供一种新的解决方案，为电子皮肤提供一种通用基底，可提升电子皮肤的信号质量、佩戴舒适性及持久性，促进电子皮肤在健康监测、医疗诊断领域的发展。

本发明采用静电纺丝技术对定向驱水的自黏附透气纳米纤维膜进行加工制造，主要方法步骤如下：

首先，将亲水材料或经处理后亲水的材料(包括但不限于聚丙烯腈、醋酸纤维素等材料)通过静电纺丝沉积在接收装置上，水解后形成由纳米纤维交错堆叠的、拥有不规则网孔的亲水层。根据所选材料特性设置静电纺丝参数，所得亲水层纤维直径在10nm-10μm范围内(优选为100-900nm)，孔径在50nm-20μm范围内(优选为0.1-5μm)、厚度在20-500μm范围内(优选为50-110μm)、水接触角<5°。可供参考的亲水层静电纺丝参数：针-收集器距离10-25cm，针+10-+30kV，集电极0-负5kV，注射剂推进速度0.01-0.05mL/min，温度15-50℃，相对湿度20-50％。

然后，将疏水材料/医用粘合剂混合溶液通过静电纺丝纺到亲水层上，形成纳米网络状疏水胶粘层，得到亲水层—疏水胶粘层的双层纳米网络纤维膜。其中医用粘合剂包括但不限于丙烯酸医用压敏胶、丙烯酸酯医用压敏胶等材料，疏水材料包括但不限于聚氨酯、热塑性聚氨酯等。以热塑性聚氨酯与丙烯酸酯医用压敏胶为例，将质量百分比为22％的热塑性聚氨酯的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液与丙烯酸酯医用压敏胶按质量比1：1混合，得到疏水材料/医用粘合剂混合溶液。其他材料得到的混合溶液中疏水材料与医用粘合剂的配比的质量百分比应以能够成功纺丝为准。根据配制的疏水材料/医用粘合剂混合溶液的特性设置静电纺丝参数，使所得疏水胶粘层中纤维直径在50nm-30μm范围内(优选为0.7-15μm)，所述疏水胶粘层孔径在100nm-50μm范围内(优选为0.5-50μm)、厚度在20nm-500μm微米范围内(优选为50-110μm)、水接触角>90°。可供参考的疏水材料/医用粘合剂混合溶液静电纺丝参数：针-收集器距离10-25cm，针+8-+30kv，集电极0-负5kV，注射剂推进速度0.005-0.06mL/min，温度15-50℃，相对湿度20-50％。

最后，通过激光切割技术将膜切割成所需形状，可用作电子皮肤的通用基底。

定向驱水的自黏附透气纳米纤维膜的亲水层-疏水胶粘层的设计使得膜上下两层具有不对称的润湿性，由静电纺丝加工方法得到纳米纤维网状结构具有良好的透气性和显著的毛细现象和亲疏水梯度，这使得膜具有透气和定向驱水性能；医用胶粘剂的引入使得膜具有自黏附性，能够与皮肤紧密适形贴合。定向驱水的自黏附透气纳米纤维膜可实现液滴由皮肤——疏水胶粘层——亲水层的反重力定向驱动，且液滴难以回流到皮肤，使得电子皮肤传感器件与皮肤接触界面能够保持干燥，有效减少因皮肤自然水分蒸发和汗液积聚在传感器上带来的测量误差，使得测量结果准确可靠，提高了佩戴舒适性，可避免长时间佩戴带来的器件脱落、皮肤病等问题。

本发明还提供了所述定向驱水的自黏附透气纳米纤维膜在柔性水合传感器中的应用，提出了一种基于分布式微叉指电极的柔性自黏附透气的水合传感贴，该水合传感贴是由定向驱水的自黏附透气纳米纤维膜基底、阵列式微叉指电极、硬件电路组成。该水合传感贴在具备柔性自黏附、透气、定向驱水性能的同时，可实现对皮肤角质层含水量的低成本、无压力、多点准确可靠检测，使得定期检测皮肤含水量走进人们日常生活成为可能，可帮助预防及诊断一系列皮肤病问题，延缓皮肤衰老，改善皮肤状态，还可用于皮肤病学基础研究、评价护肤品功效的测试工具和索赔支持，在智能可穿戴柔性电子器件、人体健康监测、皮肤病预防及诊断领域拥有广阔的待开发市场和应用前景。

针对基于分布式微叉指电极的柔性自黏附透气的水合传感贴，本发明在定向驱水的自黏附透气纳米纤维膜基底上加工微叉指电极阵列和连接电路，除可采用光刻、磁控溅射等传统微加工方法，还可采用直写图案化方法(包括但不限于激光直写技术、大气压等离子体微射流直写技术、喷墨打印技术、丝网印刷技术等)，省去了复杂的工艺步骤，降低了加工制造成本及材料成本。微米级厚度的柔性自黏附基底使得传感器轻巧便携，能够与皮肤适形接触、紧密贴合，实现了无压力测量，有效解决了手持式测试仪测量施加压力不恒定而导致测量结果不准确的问题。微叉指电极能够将测量有效电场集中在角质层范围内，阵列式的叉指电极分布可实现多点同时测量。

针对不同的加工方法进行叉指电极材料的选择，磁控溅射法可选用金、铝、铜等导电靶材，直写法可选用石墨烯、MXene、碳纳米管、导电银浆、银纳米线等导电材料或通过激光/等离子体加工后生成导电物质的材料(包括但不限于氧化石墨烯、氯化钼等)。将微叉指电极和连接电路以无掩膜、直写的方式直接刻画在膜基底上，由于不需要光刻胶、掩模版、样品预处理、真空装置、高温处理和超净间加工等复杂的工艺条件和过程，因此能极大地降低加工成本。微叉指电极是以阵列形式分布在基底上，可实现对皮肤角质层含水量的多点测量。微叉指电极指宽和指间距均在50-300微米范围内，叉指电极厚度在0.05-30微米范围内。微叉指电极的设计能够使得电场有效测量深度集中在角质层深度范围内，使角质层电学特性的变化成为影响测量结果的主导因素，相较于宏电极及毫米级叉指电极而言，微米级叉指电极更适合用来研究角质层的含水量变化，即检测皮肤水合作用。

水合传感贴的硬件电路采用充放电原理对皮肤角质层的等效阻抗进行测量，可包括微处理器、控制电路、波形变换电路和蓝牙模块。通过电路设计和对微处理器的编程控制，实现对多个阵列的水合传感单元的数据采集及信号处理，并通过蓝牙模块传输数据显示在手机等终端上。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明定向驱水的自黏附透气纳米纤维膜是亲水层-疏水胶粘层的双层纳米纤维网络结构，与现有大多数不透气的电子皮肤基底相比，具有良好的透气性；与现有的有网孔设计的电子皮肤相比，具有主动的定向驱水的性能；与现有两层纳米纤维膜相比，具有自粘附性；与现有多层纳米纤维膜相比，双层结构更加简单，省去了繁杂的加工步骤。

(2)本发明将定向驱水的自黏附透气纳米纤维膜应用于柔性水合传感器，针对光谱式测量仪设备体积大、价格昂贵、难普及的问题，本发明具有轻巧便携、低成本、易普及的优点；针对手持式刚性电极测量仪在测量时会引起皮肤形变而使测量结果不够稳定准确的问题，本发明可实现对皮肤角质层含水量的无压力检测，测量结果稳定可靠；针对目前已有研究的不透气薄膜类水合传感器而言，本发明具有定向驱水的性能，能够实现液滴由皮肤——疏水胶粘层——亲水层的反重力定向驱动，且液滴难以回流到皮肤，可保持传感贴与皮肤接触界面干燥，并能够有效减少因皮肤自然水分蒸发和汗液积聚在传感器上带来的测量误差，使测量结果准确可靠；针对目前已有研究的金纳米网络电极喷水转移的方式会影响皮肤的电学特性的问题，本发明能够主动而非被动的定向驱汗除湿，保持传感贴与皮肤接触界面处于干燥状态，不会影响皮肤的电学特性，测量结果准确可靠。

(3)本发明的传感电极是阵列分布在膜基底上的多个微叉指电极，针对于手持式测量仪和现有研究的薄膜电极的单点测量而言，本发明可实现多点测量，可实现对皮肤角质层含水量的同时多点检测。

(4)本发明的传感电极是微米级叉指电极，微叉指电极的设计能够使得电场有效测量深度集中在角质层深度范围内，相较于宏电极及毫米级叉指电极而言，微米级叉指电极测得皮肤电学特性变化的主导因素来源于角质层含水量的变化，测量结果更能准确反映皮肤的水合作用。

(5)本发明工艺流程简单，静电纺丝方法得到的双层纳米纤维膜的材料成本和加工成本都比较低，微叉指电极使得单个传感器的材料耗费少、材料成本低，叉指电极的直写图案化方法不需要光刻胶、掩模版、样品预处理、真空装置、高温处理和超净间加工等复杂的工艺过程，降低了加工成本。

附图说明

图1是定向驱水的自黏附透气纳米纤维膜的截面的扫描电子显微镜图片。

图2是定向驱水的自黏附透气纳米纤维膜的亲水层的扫描电子显微镜图片。

图3是定向驱水的自黏附透气纳米纤维膜的疏水胶粘层的扫描电子显微镜图片。

图4是定向驱水的自黏附透气纳米纤维膜的疏水胶粘层的接触角测试图。

图5是定向驱水的自黏附透气纳米纤维膜的亲水层的接触角测试图。

图6是定向驱水的自黏附透气纳米纤维膜反重力定向驱水效果图。

图7是定向驱水的自黏附透气纳米纤维膜贴在人体皮肤的效果图。

图8是基于分布式微叉指电极的柔性自黏附透气的水合传感贴的外形示意图(仅列举了面膜状传感贴实施案例，此外还包括但不限于方块状、腕带状等其他样式的传感贴)，图中标号：1为定向驱水的自黏附透气纳米纤维膜基底；2为微叉指电极；3为硬件电路。

图9是基于分布式微叉指电极的柔性自黏附透气的水合传感贴的制备工艺流程图(对叉指电极的图案化仅列举了喷墨打印的实施案例，此外还包括但不限于丝网印刷等直写图案化方法)。

图10是基于分布式微叉指电极的柔性自黏附透气的水合传感贴的硬件电路框图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明实施例作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供的定向驱水的自黏附透气纳米纤维膜，是由通过静电纺丝制备的亲水层和疏水胶粘层构成的双层纳米网络纤维膜。具体的，本实施例中，亲水层由聚丙烯腈通过静电纺丝后不完全水解制得，疏水胶粘层由疏水材料/医用粘合剂的混合溶液(质量百分比为22％的热塑性聚氨酯的DMF溶液与丙烯酸酯医用压敏胶按质量比1：1混合得到的)通过静电纺丝纺到亲水层上而制得。

图1是定向驱水的自黏附透气纳米纤维膜的截面的扫描电子显微镜图片，图中可清晰看到双层纳米网络纤维结构。上层为疏水胶粘层，厚度在70-100微米范围内；下层为亲水层，厚度在60-90微米范围内。

图2是定向驱水的自黏附透气纳米纤维膜的亲水层的扫描电子显微镜图片。亲水层纤维直径在100-700nm范围内，孔径在0.3-3微米范围内。

图3是定向驱水的自黏附透气纳米纤维膜的疏水胶粘层的扫描电子显微镜图片。图中上层为疏水胶粘层，纤维直径和网孔较大，透过疏水胶粘层纤维的网络结构，能够看到下方的亲水层纤维。疏水层纤维直径在2-13微米范围内，孔径在2-40微米范围内。

图4是定向驱水的自黏附透气纳米纤维膜的疏水胶粘层的接触角测试图。疏水胶粘层的疏水接触角约为100°。

图5是定向驱水的自黏附透气纳米纤维膜的亲水层的接触角测试图。当水滴滴在亲水层时，瞬间铺开，亲水性良好。

图6是定向驱水的自黏附透气纳米纤维膜反重力定向驱水效果图。将基底悬空贴在两个高度相同的平台上，上方是亲水层侧，下方是疏水胶粘层侧，不断的在下侧滴加小液滴，能够看到液滴迅速被反重力定向驱至亲水层一侧，且随着液滴总量不断增多，液滴会被全部驱至亲水层而不会倒流至疏水胶粘层。

图7是定向驱水的自黏附透气纳米纤维膜贴在人体皮肤的自黏附性效果图。以疏水胶粘层接触皮肤，将定向驱水的自黏附透气纳米纤维膜贴在人体前臂内侧皮肤上，膜可以适形的自黏附在皮肤上，当揭下膜时，可看到膜将人体皮肤轻微向上带起，可证明其具有自黏附性。

本实施例还提供了由上述定向驱水的自黏附透气纳米纤维膜贴制作的基于分布式微叉指电极的柔性自黏附透气的水合传感贴，其外形示意图如图8所示(本实施例仅列举了面膜状传感贴，此外还包括但不限于方块状、腕带状等其他样式的传感贴)，包括：定向驱水的自黏附透气纳米纤维膜基底1、微叉指电极2、硬件电路3。定向驱水的自黏附透气纳米纤维膜基底1具有自粘附性，可与皮肤适形贴合，且其亲水层-疏水胶粘层的结构设计能够定向排汗除湿、有效减少因皮肤自然水分蒸发和汗液积聚在传感器上带来的测量误差。搭载在定向驱水的自黏附透气纳米纤维膜基底1上的微叉指电极2是阵列分布的，叉指指宽和指间距均在50-300微米范围内。阵列的微叉指电极2与硬件电路3部分通过电路走线连接，微叉指电极2测得的信号最终通过硬件电路3处理后发送显示在手机终端(也可为平板电脑、电脑、智能手表等)。

图9是基于分布式微叉指电极的柔性自黏附透气的水合传感贴的工艺流程图(对叉指电极的图案化仅列举了喷墨打印的实施案例，此外还包括但不限于丝网印刷等直写图案化方法)。如图9-1所示，将亲水材料或经处理后亲水的材料通过静电纺丝沉积在基板上，形成由纳米纤维交错堆叠的、拥有不规则网孔的纤维膜。本实施例亲水层选用的材料为聚丙烯腈材料，纺丝参数为：针-收集器距离13cm，针+16.1kV，集电极-2.1kV，注射剂推进速度0.015mL/min，温度40℃，相对湿度40％。纺丝得到聚丙烯腈纳米纤维膜后不完全水解(将纺丝得到的聚丙烯腈纳米纤维膜置于由85mL无水乙醇、15mL去离子水和3gNaOH所组成的溶液中，50℃水解20min，然后用去离子水洗涤至中性，干燥)，得到亲水层。如所用纺丝材料本身亲水性良好，则无需水解可直接得到亲水层。如图9-2所示，疏水材料/医用粘合剂混合溶液通过静电纺丝沉积在亲水层上，形成纳米网络状疏水胶粘层，得到具有亲水层—疏水胶粘层的双层纳米网络纤维结构的定向驱水的自黏附透气纳米纤维膜。本实施例采用热塑性聚氨酯与丙烯酸酯医用压敏胶，将质量百分比为22％的热塑性聚氨酯DMF溶液与丙烯酸酯医用压敏胶按质量比1：1混合，得到疏水材料/医用粘合剂混合溶液，纺丝参数为：针-收集器距离15cm，针+9.1kV，集电极-1.1kV，注射剂推进速度0.03mL/min，温度40℃，相对湿度40％。如9-3所示，通过激光切割技术将膜基底切割成所需形状(包括但不限于方块状、带状、面膜状)，得到图9-4。如图9-5所示，以喷墨打印的直写方式在膜基底上绘制阵列的微叉指电极，电极材料包括但不限于导电银浆、石墨烯等导电油墨，微叉指电极指宽和指间距均在50-300微米范围内，叉指电极厚度在0.05-30微米范围内，最终得到如图9-6所示的基于分布式微叉指电极的柔性自黏附透气的水合传感贴。

图10是基于分布式微叉指电极的柔性自黏附透气的水合传感贴的硬件电路框图。本发明的硬件电路部分包块微处理器、控制电路、波形变换电路和蓝牙模块。对微处理器进行编程，控制电路和波形转换电路实现对阵列的微叉指电极的传感信号的采集和处理，并最终由微处理器控制的蓝牙模块将数据传输显示在手机终端(也可为平板电脑、电脑、智能手表等)。具体的：每个微叉指电极所在区域可视为一个水合传感单元。控制电路及蓝牙模块电连接，控制电路分别通过开关S1与开关S2与水合传感单元电连接，水合传感单元通过波形变换电路与微处理器电连接。微处理器通过控制电路对水合传感单元进行充放电，水合传感单元在充放电过程中对皮肤角质层的等效阻抗进行数据采集并发送给波形变换电路，波形变换电路将接收到的皮肤角质层的等效阻抗数据变换成波形信号并发送给微处理器，微处理器接收到波形信号后对波形信号进行解析，并将解析结果通过蓝牙模块发送至手机终端上以供用户查看。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。