一种熔喷聚乳酸液体过滤布及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及非织造过滤布技术领域，更具体地，涉及一种熔喷聚乳酸液体过滤布及其制备方法和应用。

背景技术

随着国民经济水平的发展，液体过滤已经渗透到了工业、农业、国防、科研等各方面，从航空工业的液压系统过滤、航空煤油过滤到食品饮料工业的矿泉水、酒类、果汁过滤；从医药卫生工业的药液、血液过滤到石油工业的油田注水过滤；从化学工业的有机溶剂过滤到电子工业的高纯水预过滤等等，其重要作用是显而易见的，液体过滤布的开发也一直是人们致力解决的问题。

目前，常用的液体过滤布主要有金属网、纺织布、玻璃纤维、无机非金属多孔布以及非织造布等布。其中，非织造布液体过滤布是一种新型的纤维过滤布，具有易与其它过滤布复合且能在生产中折叠和模压、过滤效率高、阻力低和容尘量大等优点而在液体过滤领域逐渐发展起来。熔喷非织造布因其具有纤维细、孔隙率高、生产效率高等特点而广泛用在液体过滤领域的初滤与精滤过程，但目前90％以上得熔喷非织造布采用得原布为聚丙烯树脂，聚丙烯熔喷布难以自然降解，使用废弃后易造成白色污染，而聚乳酸的出现则可以解决上述问题，聚乳酸来源广泛，可生物降解，因此，聚乳酸熔喷非织造过滤布的制备具有很高的社会价值和经济价值。

聚乳酸熔喷非织造过滤布应用在液体过滤领域，不仅可以增加液体过滤通量，而且还可以减少液体滤材废弃物的产生，符合“双碳”战略发展，需要大力投入基础研究与产业化应用研究。

现有技术公开了一种可生物降解抗菌聚乳酸防粘无纺布切片，包括聚乳酸、改性壳聚糖和增容剂。提高了抗菌性能和断裂伸长率。然而，其并没有针对改善熔喷聚乳酸液体过滤布对重金属离子的吸附效果。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有熔喷聚乳酸液体过滤布对重金属离子的吸附效果差的缺陷和不足，提供一种熔喷聚乳酸液体过滤布，在保证布断裂强力的前提下，提高熔喷聚乳酸液体过滤布的重金属吸附能力。

本发明的再一目的在于提供一种熔喷聚乳酸液体过滤布的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种熔喷聚乳酸液体过滤布在可降解过滤领域中的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种熔喷聚乳酸液体过滤布，按重量份数计，包括以下组分：

所述熔喷聚乳酸液体过滤布的克重为10g～100g/m

所述熔喷聚乳酸液体过滤布的平均孔径为15～50μm。

本发明通过将壳聚糖分别连接聚乳酸和氧化石墨烯，在保证熔喷聚乳酸液体过滤布断裂强力的前提下，有效提高氧化石墨烯的分散性，从而大幅度提高熔喷聚乳酸液体过滤布的重金属吸附能力。

本发明的熔喷聚乳酸液体过滤布各组分的作用机理具体如下：

利用羧基与羟基的酯化反应，使壳聚糖作为聚乳酸与氧化石墨烯之间的相容剂，不仅可以提高氧化石墨烯在聚乳酸过滤布中的分散性，而且可以使聚乳酸过滤布永久性带有重金属吸附能力。

优选地，所述氧化石墨烯的平均片径为0.5～7μm。

氧化石墨烯片径采用透射电镜检测，制样方法：采用乙醇作为分散剂，先将氧化石墨烯采用超声方法制备成分散液，稀释至浅黄色接近无色，再超声分散10min，滴在铜网上自然风干2min进行测试。

平均片径的计算方法为：测试100片氧化石墨烯的片径，取平均值。

更优选地，所述氧化石墨烯的平均片径为2～4μm。

可选地，所述壳聚糖的脱乙酰度为75％～95％。

脱乙酰度的测试方法为：准确称取定量壳聚糖样品，置于250mL三角瓶中，加入0.1mol/L盐酸标准溶液，在20-25℃下完全溶解，加入2～3滴甲基橙指示剂，用0.1mol/L氢氧化钠标准溶液滴定游离的盐酸。另取一份样品置于105℃烘干至衡重，测定水份。每个样品各测试3次，按下式计算脱乙酰度：

理论氨基含量＝16/161×100％＝9.94％，其中16----氨基的摩尔质量(g/mol)，161----壳聚糖单元的摩尔质量(g/mol)；

氨基含量＝(C

C

V

G----样品重量；W----样品的水份(％)；0.016----与1mL1mol/L的盐酸物质的量相当的氨基的量(g)；

脱乙酰度＝(氨基含量/理论氨基含量)×100％。

优选地，所述壳聚糖的脱乙酰度为85％～90％。

可选地，所述聚乳酸树脂在190℃，2.16kg测试条件下熔体流动速率为10～200g/10min，测试标准为GB/T 3682.1-2018。

优选地，所述聚乳酸树脂在190℃，2.16kg测试条件下熔体流动速率为30～100g/10min，测试标准为GB/T 3682.1-2018。

优选地，所述壳聚糖和所述氧化石墨烯的重量比为(5～10):1。

更优选地，所述壳聚糖和所述氧化石墨烯的重量比为(7～9)：1。

优选地，所述抗氧剂受阻酚抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。

受阻酚抗氧剂可以为抗氧剂1010。

亚磷酸酯类抗氧剂可以为抗氧剂168。

受阻酚抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的重量比可以为1:1。

抗氧剂可提升熔喷聚乳酸液体过滤布的抗氧化效果。

本发明还保护熔喷聚乳酸液体过滤布的制备方法，包括如下步骤：将各组分混合，通过挤出机熔融挤出、造粒，干燥后即得聚乳酸复合材料；将所述聚乳酸复合材料经过熔喷，得到所述熔喷聚乳酸液体过滤布。

优选地，本发明熔喷聚乳酸液体过滤布的制备方法，包括如下步骤：将聚乳酸树脂和壳聚糖混合，再与氧化石墨烯和抗氧剂混合，将混合物通过挤出机在下熔融挤出、造粒，干燥后即得聚乳酸复合材料；将所述聚乳酸复合材料经过熔喷，得到所述熔喷聚乳酸液体过滤布。

挤出机可以为双螺杆挤出机。

本发明先将聚乳酸树脂和壳聚糖混合，作用为壳聚糖的羟基与聚乳酸分子链上的羧基进行酯化反应，将壳聚糖原位反应接枝到聚乳酸分子链上。再与氧化石墨烯混合，作用为通过壳聚糖剩余的羟基与氧化石墨烯表面的羧基进行反应接枝，提高氧化石墨烯的分散性。本发明的熔喷聚乳酸液体过滤布，可大幅度提高重金属吸附能力。

本发明制备得到的熔喷聚乳酸液体过滤布具有较高重金属吸附能力和较好的力学强度，可以广泛应用于液体过滤布的制备，本发明保护所述熔喷聚乳酸液体过滤布在液体领域中的应用。

本发明尤其保护所述熔喷聚乳酸液体过滤布在制备工业污水净化布中的应用。

本发明的熔喷聚乳酸液体过滤布，是一种可降解液体过滤布，同时赋予其重金属吸附能力，大大拓展了可降解液体过滤布的应用领域，具有重要的经济价值和战略价值。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的熔喷聚乳酸液体过滤布，包括聚乳酸树脂，壳聚糖，氧化石墨烯和抗氧剂。本发明通过将壳聚糖分别连接聚乳酸和氧化石墨烯，在保证布断裂强力的前提下，有效提高氧化石墨烯的分散性，从而大幅度提高熔喷聚乳酸液体过滤布的重金属吸附能力。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

聚乳酸树脂A：PLA L130，Total Corbion PLA，在190℃，2.16kg的条件下，熔体质量流动速率为10g/10min；

聚乳酸树脂B：PLA 6252D，美国Natureworks，在190℃，2.16kg的条件下，熔体质量流动速率为30g/10min；

聚乳酸树脂C：PLA-40，安徽丰源新材料科技有限公司，在190℃，2.16kg的条件下，熔体质量流动速率为40g/10min；

聚乳酸树脂D：PLA-100安徽丰源新材料科技有限公司，在190℃，2.16kg的条件下，熔体质量流动速率为100g/10min；

聚乳酸树脂E：PLA-200，安徽丰源新材料科技有限公司，在190℃，2.16kg的条件下，熔体质量流动速率为200g/10min；

壳聚糖1：脱乙酰度75％，牌号为HY75，四川华源盛泰生物科技有限公司；

壳聚糖2：脱乙酰度85％，牌号为HY85，四川华源盛泰生物科技有限公司；

壳聚糖3：脱乙酰度90％，牌号为HY90，四川华源盛泰生物科技有限公司；

壳聚糖4：脱乙酰度95％，牌号为HY95，四川华源盛泰生物科技有限公司；

氧化石墨烯1：平均片径0.5um，牌号为XF002-1，江苏先丰纳米材料科技有限公司；

氧化石墨烯2：平均片径2um，牌号为XF182-1，江苏先丰纳米材料科技有限公司；

氧化石墨烯3：平均片径4um，牌号为XF002-2，江苏先丰纳米材料科技有限公司；

氧化石墨烯4：平均片径7um，牌号为XF002-3，江苏先丰纳米材料科技有限公司；

抗氧剂，受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂，受阻酚抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为1:1，市售可得且平行实施例和对比例用的是同一种。

实施例1～15

一种熔喷聚乳酸液体过滤布，按重量份数计，包括以下组分：聚乳酸树脂；壳聚糖；氧化石墨烯；抗氧剂。

其中各组分的具体含量如下表1所示。

表1各实施例的熔喷聚乳酸液体过滤布组成(以重量份数计)

续表1

上述所述熔喷聚乳酸液体过滤布的制备方法包括如下步骤：

将聚乳酸树脂、壳聚糖先用低混机混料1min；再分别加入氧化石墨烯和抗氧剂继续混料1-2min，转速控制在30-50r/min；将混合好的物料加入到双螺杆挤出机进行挤出造粒，制备聚乳酸复合材料，挤出机的温度设定为140-180℃，采用双抽真空排气。

将聚乳酸复合材料投入到熔喷设备系统的单螺杆挤出机中进行熔融挤出，经过计量泵计量后再通过管道进入熔喷模头系统中进行熔体分配，从喷丝板孔挤出，经过高温高速热风牵伸成超细纤维，在滚筒金属网帘上通过负压抽吸与自身热粘合作用形成熔喷聚乳酸液体过滤布；

其中熔喷系统的挤出温度设置为220℃，模头温度设置为230℃，热风温度设置为240℃，热风频率设置为30Hz，网帘接收距离设置为10cm；计量泵频率为5Hz，线速度为6m/min。

实施例1～15制备得到的熔喷聚乳酸液体过滤布的克重为35g/m

实施例16

一种熔喷聚乳酸液体过滤布，材料配方、克重与实施例1相同。与实施例1不同的是熔喷聚乳酸液体过滤布的制备方法，包括如下步骤：将聚乳酸树脂、壳聚糖、氧化石墨烯和抗氧剂混合，将混合物通过双螺杆挤出机进行熔融挤出、造粒，即得聚乳酸复合材料，最后经过熔喷制备熔喷聚乳酸液体过滤布。

将聚乳酸树脂、壳聚糖、氧化石墨烯和抗氧剂混料3min，转速控制在30-50r/min；将混合好的物料加入到双螺杆挤出机进行挤出造粒，制备聚乳酸复合材料，挤出机的温度设定为140-180℃，采用双抽真空排气。

将聚乳酸复合材料投入到熔喷设备系统的单螺杆挤出机中进行熔融挤出，经过计量泵计量后再通过管道进入熔喷模头系统中进行熔体分配，从喷丝板孔挤出，经过高温高速热风牵伸成超细纤维，在滚筒金属网帘上通过负压抽吸与自身热粘合作用形成熔喷聚乳酸液体过滤布；

其中熔喷系统的挤出温度设置为220℃，模头温度设置为230℃，热风温度设置为240℃，热风频率设置为30Hz，网帘接收距离设置为10cm，计量泵频率为5Hz，线速度为6m/min。

实施例17

一种熔喷聚乳酸液体过滤布，材料配方与实施例1相同。与实施例1的区别在于：

熔喷系统的挤出温度设置为220℃，模头温度设置为230℃，热风温度设置为240℃，热风频率设置为30Hz，网帘接收距离设置为10cm；计量泵频率为2Hz，线速度为6m/min。

实施例17制备得到的熔喷聚乳酸液体过滤布的克重为10g/m

实施例18

一种熔喷聚乳酸液体过滤布，材料配方与实施例1相同。与实施例1的区别在于：

熔喷系统的挤出温度设置为220℃，模头温度设置为230℃，热风温度设置为240℃，热风频率设置为30Hz，网帘接收距离设置为10cm；计量泵频率为20Hz，线速度为6m/min。

实施例18制备得到的熔喷聚乳酸液体过滤布的克重为100g/m

实施例19

一种熔喷聚乳酸液体过滤布，材料配方、克重与实施例1相同。与实施例1的区别在于：

熔喷系统的挤出温度设置为220℃，模头温度设置为230℃，热风温度设置为220℃，热风频率设置为20Hz，网帘接收距离设置为10cm；计量泵频率为5Hz，线速度为6m/min。

实施例19制备得到的熔喷聚乳酸液体过滤布的平均孔径为50μm。

对比例1～4

一种熔喷聚乳酸液体过滤布，按重量份数计，包括以下组分：聚乳酸树脂；壳聚糖；氧化石墨烯；抗氧剂。

其中各组分的具体含量如下表2所示。

表2各对比例的熔喷聚乳酸液体过滤布组成(以重量份数计)

上述所述熔喷聚乳酸液体过滤布的制备方法与实施例1的熔喷工艺与克重相同，这里不再赘述。

对比例5

一种熔喷聚乳酸液体过滤布，材料配方与实施例1相同。与实施例1的区别在于：

熔喷系统的挤出温度设置为220℃，模头温度设置为230℃，热风温度设置为240℃，热风频率设置为30Hz，网帘接收距离设置为10cm；计量泵频率为22Hz，线速度为6m/min。

对比例5制备得到的熔喷聚乳酸液体过滤布的克重为110g/m

结果检测

将各实施例和对比例制备得到的熔喷聚乳酸液体过滤布按照如下方法进行测试：

(1)重金属吸附能力：配制分别含有Hg

(2)断裂强力：按照GB/T 24218.3-2010标准测试，样品尺寸：50mm*300mm，拉伸速率：300mm/min。

(3)平均孔径：按照GB/T 32361-2015标准测试，采用乙醇浸润，N

各实施例和对比例的熔喷聚乳酸液体过滤布的具体检测结果如下表3所述：

表3

从上述数据可以看出，本发明的熔喷聚乳酸液体过滤布，在具有较高的断裂强力的前提下，还能够吸附重金属离子。

当熔喷聚乳酸液体过滤布的克重为10～100g/m

当熔喷聚乳酸液体过滤布的克重为35g/m

从对比例1可以看出，熔喷聚乳酸液体过滤布的断裂强力和重金属吸附能力过低，这是因为壳聚糖过少，氧化石墨烯的分散性会降低，从而导致熔喷聚乳酸液体过滤布的断裂强力和重金属吸附能力下降较为明显。

从对比例2可以看出，熔喷聚乳酸液体过滤布的重金属吸附能力过差，这是因为壳聚糖过多，一方面会降低熔喷聚乳酸液体过滤布的流动性，另一方面会稀释氧化石墨烯的比例，从而降低熔喷聚乳酸液体过滤布的重金属吸附能力。

从对比例3可以看出，氧化石墨烯过少，熔喷聚乳酸液体过滤布的重金属吸附能力会大幅度下降。

从对比例4可以看出，熔喷聚乳酸液体过滤布的断裂强力过低，这是因为氧化石墨烯过多，多余的氧化石墨烯不能接枝到壳聚糖上，降低了氧化石墨烯与聚乳酸树脂之间的相容性，从而降低熔喷聚乳酸液体过滤布的断裂强力。

从实施例1-5可以看出，壳聚糖和氧化石墨烯的重量比为(7～9)：1，熔喷聚乳酸液体过滤布的重金属吸附能力更优，这是因为壳聚糖和氧化石墨烯的重量比在此范围内，更有利于提高氧化石墨烯在壳聚糖的接枝，从而进一步提高氧化石墨烯的分散性，增加熔喷聚乳酸液体过滤布的重金属吸附能力。

从实施例1、实施例6～实施例9可以看出，聚乳酸树脂的熔体流动速率为30～100g/10min，熔喷聚乳酸液体过滤布的重金属吸附能力更优，这是因为此范围内熔体流动速率的聚乳酸树脂，更有利于氧化石墨烯的分散性以及平均孔径的降低，因此，所制备的熔喷聚乳酸液体过滤布具有优异的重金属吸附性能。熔体流动速率较低时，分子量较大，熔喷过程中不易牵伸成超细纤维，纤维直径较大，平均孔径偏大，所制备的液体过滤布的重金属吸附性能下降。熔体流动速率较高时，会降低壳聚糖在聚乳酸熔体中的分散性，不利于壳聚糖的均匀接枝，从而不利于氧化石墨烯的分散性，降低液体过滤布的吸附性能。

从实施例1、实施例10～实施例12可以看出，平均孔径与克重相近的情况下，壳聚糖的脱乙酰度为85％～90％，熔喷聚乳酸液体过滤布的重金属吸附能力与断裂强力更优，这是因为此脱乙酰度范围的壳聚糖，更有利于提高氧化石墨烯的分散性，因此其对重金属离子的吸附效果更好。这是因为脱乙酰度较低时，表面羟基含量偏低，不利于其在聚乳酸分子链上的接枝，从而降低氧化石墨烯在聚乳酸树脂中的分散性，使得熔喷聚乳酸液体过滤布的吸附能力降低。脱乙酰度过高时，会优先增加其与聚乳酸的反应接枝能力，从而减少氧化石墨烯在壳聚糖上的接枝量，也会降低氧化石墨烯在聚乳酸树脂中的分散性，使得熔喷聚乳酸液体过滤布的重金属吸附能力与断裂强力降低。

从实施例1、实施例13～实施例15可以看出，氧化石墨烯的平均片径为2～4μm，更有利于提高在防止出现晶点的同时提高断裂强力和对重金属的吸附能力。这是因为氧化石墨烯平均片径较低时，熔喷生产过程中容易发生团聚，堵塞喷丝板，造成喷丝不顺，产生晶点；平均片径较高时，容易在聚乳酸熔喷纤维内部形成较明显的缺陷点，降低纤维的断裂强力，同时会因为平均片径过高导致氧化石墨烯的比表面积减少，从而降低熔喷聚乳酸液体过滤布的吸附能力。

从实施例1、实施例16可以看出，将聚乳酸树脂和壳聚糖混合，再与氧化石墨烯和抗氧剂混合，更有利于氧化石墨烯的分散，因此更有利于提高熔喷聚乳酸液体过滤布的重金属吸附能力和断裂强力。

从实施例1、实施例17、实施例18以及对比例5可以看出，熔喷聚乳酸液体过滤布的克重也会影响重金属吸附率以及断裂强力，这是因为在纤维直径相同时，克重越高，单位面积内纤维的数量与孔隙率增加，从而提高液体过滤布的重金属吸附能力与断裂强力。但是随着克重的增加，会导致熔喷聚乳酸纤维不易牵伸成细纤维，纤维直径变粗，平均孔径变大，反而会一定程度降低会降低液体过滤布的断裂强力与重金属吸附率。当克重增加大足够高时，会出现纤维直径增加过大，平均孔径过大，从而使得液体过滤布的重金属吸附能力和断裂强力出现严重下降的现象。

从实施例1、实施例19可以看出，所述熔喷聚乳酸液体过滤布的平均孔径主要影响液体过滤布的重金属吸附率，平均孔径较小，对重金属的吸附率较高。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。