一种防水透湿纳米纤维抗菌膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米抗菌材料技术领域，具体为一种防水透湿纳米纤维抗菌膜及其制备方法。

背景技术

随着经济的迅速发展，人们的生活水平不断提高，在追求服装满足基本穿着需求的同时，还追求具备特殊的功能。防水透湿服装作为一种户外运动装备可满足许多功能需求，防水透湿服装在雨雪天气能够防止雨雪的渗透，而运动产生的汗蒸汽也可以很好地透过这种面料，传递到外界，保持人体皮肤表面的干爽，目前防水透湿服装主要是通过在织物表面贴合一层防水透湿膜的方式来实现，将面料和具有防水透湿性的膜进行贴合具有广泛的使用，能够有效提高穿着舒适度。

现有技术中大多利用聚氨酯材料来制备防水透湿膜，中国专利申请CN110983801A公开了一种防水透湿棉织物的制备方法，先制备拒水拒油棉织物，再采用硅烷偶联剂对气相纳米二氧化硅进行疏水改性，将改性好的疏水气相纳米二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮、金属皂类消泡剂、阴离子型交链剂、缔合型增稠剂加入到水性聚氨酯中，得到改性水性聚氨酯涂层剂，对拒水拒油处理后的棉织物进行涂层整理，制得防水透湿功能涂层棉织物，该织物在一定的压力下能够阻止液态水分子进入，同时又能透过汽态水分子，具有良好的防水透湿效果，但其表面的涂层在遭受外力的情况下极易受到损伤，防水透湿性能遭到破坏，防水透湿功效大大降低，同时抗菌效果差。中国专利CN105968305B公开了一种防水透湿聚氨酯材料及其制备方法，利用多元醇改性二氧化硅纳米粒子表面的多个羟基，与聚氨酯预聚体两端的异氰酸酯反应形成具有空间网状结构的聚氨酯材料，增加聚氨酯空间网状结构强度从而增强耐水性，但聚氨酯亲水膜的透气性和抗菌性较差，且遇水易沾湿变形。中国专利申请CN109280366A公开了一种抗菌性防水透湿聚氨酯薄膜的制备方法，通过对钼尾矿、竹炭粉和纳米二氧化钛进行表面改性处理，加入到水性聚氨酯树脂的合成过程中，制备了具有本质抗菌属性的增强聚氨酯树脂，再通过与β-环糊精/四氢呋喃复合物在纳米银抗菌液参与的情况下进行物理共混制备薄膜，该薄膜具有优异的广谱抗菌性、力学性能、和耐水性能，同时具有优异的透气防水性，综合性能优异，但在使用过程中抗菌剂成分容易脱落，且抗菌效果一般。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种防水透湿纳米纤维抗菌膜及其制备方法，解决了聚氨酯膜防水透湿效果一般且抗菌性能差的问题。

为了实现上述目的，本发明公开了一种防水透湿纳米纤维抗菌膜的制备方法，包括以下步骤：

将聚氨酯树脂、改性聚氨酯分散到混合溶剂中，搅拌混合，得到纺丝液，将纺丝液通过静电纺丝工艺纺成膜，将膜浸泡到次氯酸钠溶液中，进行氯漂处理，处理完成后，使用去离子水洗涤，在50℃烘干机中烘干2h，得到防水透湿纳米纤维抗菌膜；

所述混合溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和乙酸丁酯混合溶剂；

所述N,N-二甲基甲酰胺和乙酸丁酯的体积比为2:3；

所述聚氨酯树脂、改性聚氨酯和混合溶剂的质量比为100:38-52:600-1200。

优选地，所述静电纺丝过程中，纺丝液的推进速度为0.8mL/h，纺丝电压为12kV，喷丝头和接收辊的距离为15cm。

优选地，所述氯漂处理过程中，次氯酸钠溶液为质量百分浓度为0.5％的次氯酸钠水溶液，浸泡的时间为1-2h。

优选地，所述防水透湿纳米纤维抗菌膜的厚度为45-55μm。

优选地，所述改性聚氨酯的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将纳米二氧化钛超声分散到乙醇中，分散均匀后，在氮气氛围中，加入巯基硅烷偶联剂，搅拌混合，发生反应，反应完成后，使用乙醇洗涤，离心，离心的速率为8000r/min，分离后，在真空干燥箱中60℃烘干12h，得到巯基化二氧化钛；

步骤二、将巯基封端聚氨酯、巯基化二氧化钛、2,4-二氨基-6-二烯丙基氨基-1,3,5-三嗪(NDAM)和引发剂混合均匀，发生反应，反应2-3h后，反应结束后，加入三乙胺(TEA)中和，再加入去离子水分散，在干燥箱中80℃烘干12h，得到改性聚氨酯。

优选地，所述步骤一中纳米二氧化钛、乙醇和巯基硅烷偶联剂的质量比为100:3200-3500:82-105。

优选地，所述步骤一中巯基硅烷偶联剂包括3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。

优选地，所述步骤一中反应的温度为30-40℃，反应的时间为18-24h。

优选地，所述步骤二中反应过程在紫外光照条件下进行。

优选地，所述步骤二中巯基封端聚氨酯、巯基化二氧化钛、2,4-二氨基-6-二烯丙基氨基-1,3,5-三嗪和引发剂的质量比为100:5-9:32-45:0.1-0.3。

优选地，制备巯基封端聚氨酯的原料包括聚醚二元醇和异佛尔酮二异氰酸酯。

进一步地，所述步骤二中巯基封端聚氨酯的制备方法包括如下步骤：

在N

进一步地，所述步骤二中巯基封端聚氨酯、巯基化二氧化钛、2,4-二氨基-6-二烯丙基氨基-1,3,5-三嗪、引发剂、三乙胺和去离子水的质量比为100:5-9:32-45:0.1-0.3:7-10:420-500。

优选地，所述步骤二中引发剂为光引发剂，包括2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)中的任意一种。

优选地，所述的防水透湿纳米纤维抗菌膜的制备方法制备得到的防水透湿纳米纤维抗菌膜。

本发明中使用巯基硅烷偶联剂对纳米二氧化钛进行改性，在纳米二氧化钛表面引入巯基官能团，得到巯基化二氧化钛，巯基化二氧化钛和巯基封端聚氨酯在光引发剂作用下，和2,4-二氨基-6-二烯丙基氨基-1,3,5-三嗪发生点击化反应，反应速度快，反应后得到改性聚氨酯，改性聚氨酯和聚氨酯树脂混合分散到混合溶剂中混合，得到纺丝液，纺丝液通过静电纺丝工艺纺成膜，再将膜通过次氯酸钠进行氯漂处理，得到防水透湿纳米纤维抗菌膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明中静电纺丝制成的纳米纤维抗菌膜，纤维直径小，孔隙率高，孔道连通性好、具有优良的防水导湿功效。制备改性聚氨酯的原料包括巯基封端聚氨酯，制备巯基封端聚氨酯时使用的聚醚二元醇中的醚键是典型的非离子亲水性基团，与水分子形成氢键具有很好的导湿性，大大提高了基体的导湿性能。

(2)本发明中将聚氨酯树脂和改性聚氨酯在溶剂中混合后，通过静电纺丝工艺纺成膜，聚氨酯树脂和改性聚氨酯能够形成互穿网络结构，均匀的分散，为水分子提供了透湿通道，加入的纳米二氧化钛通过硅烷表面改性后，表面能降低，起到了键合基底的作用，有效避免了纳米二氧化钛的团聚，表面疏水，提高防水能力。

(3)本发明中纳米二氧化钛具有优良的抗菌功效，在光照作用下，纳米二氧化钛价带上的电子能够激发到导带，从而产生电子-空穴对，迁移到纳米二氧化钛表面，形成的超氧自由基和细菌内的有机物发生反应，从而杀死细菌，导致细菌分解，和细菌内的有机物发生反应，将其氧化，促进细胞凋亡。氯漂处理，次氯酸钠上的氯和聚氨酯上引入的氨基、亚氨基等键合，形成N-Cl，N-Cl上的氯原子具有氧化性，在和细菌接触过程中，氧化态的卤素转移到微生物的接受位上，氧化硫醇或者氯化蛋白中的氨基，从而使微生物失活，制备得到的基体具有优良的抗菌性能。

附图说明

图1是本发明中制备防水透湿纳米纤维抗菌膜的流程图；

图2是本发明实施例1-8、对比例1-3防水透湿膜防水性能测试图；

图3是本发明实施例1-8、对比例1-3防水透湿膜透湿性能测试图；

图4是本发明实施例1-8、对比例1-3防水透湿膜抗菌性能测试图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种防水透湿纳米纤维抗菌膜的制备方法，包括以下步骤：

将聚氨酯树脂、改性聚氨酯分散到体积比为2:3的N,N-二甲基甲酰胺和乙酸丁酯混合溶剂中，搅拌混合，其中聚氨酯树脂、改性聚氨酯和混合溶剂的质量比为100:38:600，得到纺丝液，将纺丝液通过静电纺丝工艺纺成膜，静电纺丝过程中，纺丝液的推进速度为0.8mL/h，纺丝电压为12kV，喷丝头和接收辊的距离为15cm，将膜浸泡到质量百分浓度为0.5％的次氯酸钠水溶液中，进行氯漂处理，浸泡的时间为1h，处理完成后，使用去离子水洗涤，在50℃烘干机中烘干2h，得到厚度为45μm的防水透湿纳米纤维抗菌膜；

其中，改性聚氨酯的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将纳米二氧化钛超声分散到乙醇中，分散均匀后，在氮气氛围中，加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷，搅拌混合，其中纳米二氧化钛、乙醇和3-巯基丙基三甲氧基硅烷的质量比为100:3200:82，在30℃反应24h，反应完成后，使用乙醇洗涤，离心，离心的速率为8000r/min，分离后，在真空干燥箱中60℃烘干12h，得到巯基化二氧化钛；

步骤二、将质量比为100:5:32:0.1的巯基封端聚氨酯、巯基化二氧化钛、2,4-二氨基-6-二烯丙基氨基-1,3,5-三嗪和光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮混合均匀，在紫外光照条件下，发生反应，反应2h后，反应结束后，加入三乙胺中和，再加入去离子水分散，在干燥箱中80℃烘干12h，得到改性聚氨酯。

实施例2

一种防水透湿纳米纤维抗菌膜的制备方法，包括以下步骤：

将聚氨酯树脂、改性聚氨酯分散到体积比为2:3的N,N-二甲基甲酰胺和乙酸丁酯混合溶剂中，搅拌混合，其中聚氨酯树脂、改性聚氨酯和混合溶剂的质量比为100:42:750，得到纺丝液，将纺丝液通过静电纺丝工艺纺成膜，静电纺丝过程中，纺丝液的推进速度为0.8mL/h，纺丝电压为12kV，喷丝头和接收辊的距离为15cm，将膜浸泡到质量百分浓度为0.5％的次氯酸钠水溶液中，进行氯漂处理，浸泡的时间为1.5h，处理完成后，使用去离子水洗涤，在50℃烘干机中烘干2h，得到厚度为48μm的防水透湿纳米纤维抗菌膜；

其中，改性聚氨酯的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将纳米二氧化钛超声分散到乙醇中，分散均匀后，在氮气氛围中，加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷，搅拌混合，其中纳米二氧化钛、乙醇和3-巯基丙基三甲氧基硅烷的质量比为100:3400:95，在35℃反应22h，反应完成后，使用乙醇洗涤，离心，离心的速率为8000r/min，分离后，在真空干燥箱中60℃烘干12h，得到巯基化二氧化钛；

步骤二、将质量比为100:7:40:0.2的巯基封端聚氨酯、巯基化二氧化钛、2,4-二氨基-6-二烯丙基氨基-1,3,5-三嗪和光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮混合均匀，在紫外光照条件下，发生反应，反应2.5h后，反应结束后，加入三乙胺中和，再加入去离子水分散，在干燥箱中80℃烘干12h，得到改性聚氨酯。

实施例3

一种防水透湿纳米纤维抗菌膜的制备方法，包括以下步骤：

将聚氨酯树脂、改性聚氨酯分散到体积比为2:3的N,N-二甲基甲酰胺和乙酸丁酯混合溶剂中，搅拌混合，其中聚氨酯树脂、改性聚氨酯和混合溶剂的质量比为100:46:900，得到纺丝液，将纺丝液通过静电纺丝工艺纺成膜，静电纺丝过程中，纺丝液的推进速度为0.8mL/h，纺丝电压为12kV，喷丝头和接收辊的距离为15cm，将膜浸泡到质量百分浓度为0.5％的次氯酸钠水溶液中，进行氯漂处理，浸泡的时间为1.5h，处理完成后，使用去离子水洗涤，在50℃烘干机中烘干2h，得到厚度为50μm的防水透湿纳米纤维抗菌膜；

其中，改性聚氨酯的制备方法和实施例2相同。

实施例4

一种防水透湿纳米纤维抗菌膜的制备方法，包括以下步骤：

将聚氨酯树脂、改性聚氨酯分散到体积比为2:3的N,N-二甲基甲酰胺和乙酸丁酯混合溶剂中，搅拌混合，其中聚氨酯树脂、改性聚氨酯和混合溶剂的质量比为100:50:1100，得到纺丝液，将纺丝液通过静电纺丝工艺纺成膜，静电纺丝过程中，纺丝液的推进速度为0.8mL/h，纺丝电压为12kV，喷丝头和接收辊的距离为15cm，将膜浸泡到质量百分浓度为0.5％的次氯酸钠水溶液中，进行氯漂处理，浸泡的时间为1.5h，处理完成后，使用去离子水洗涤，在50℃烘干机中烘干2h，得到厚度为52μm的防水透湿纳米纤维抗菌膜；

其中，改性聚氨酯的制备方法和实施例2相同。

实施例5

一种防水透湿纳米纤维抗菌膜的制备方法，包括以下步骤：

将聚氨酯树脂、改性聚氨酯分散到体积比为2:3的N,N-二甲基甲酰胺和乙酸丁酯混合溶剂中，搅拌混合，其中聚氨酯树脂、改性聚氨酯和混合溶剂的质量比为100:52:1200，得到纺丝液，将纺丝液通过静电纺丝工艺纺成膜，静电纺丝过程中，纺丝液的推进速度为0.8mL/h，纺丝电压为12kV，喷丝头和接收辊的距离为15cm，将膜浸泡到质量百分浓度为0.5％的次氯酸钠水溶液中，进行氯漂处理，浸泡的时间为2h，处理完成后，使用去离子水洗涤，在50℃烘干机中烘干2h，得到厚度为55μm的防水透湿纳米纤维抗菌膜；

其中，改性聚氨酯的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将纳米二氧化钛超声分散到乙醇中，分散均匀后，在氮气氛围中，加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷，搅拌混合，其中纳米二氧化钛、乙醇和3-巯基丙基三甲氧基硅烷的质量比为100:3500:105，在40℃反应24h，反应完成后，使用乙醇洗涤，离心，离心的速率为8000r/min，分离后，在真空干燥箱中60℃烘干12h，得到巯基化二氧化钛；

步骤二、将质量比为100:9:45:0.3的巯基封端聚氨酯、巯基化二氧化钛、2,4-二氨基-6-二烯丙基氨基-1,3,5-三嗪和光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮混合均匀，在紫外光照条件下，发生反应，反应3h后，反应结束后，加入三乙胺中和，再加入去离子水分散，在干燥箱中80℃烘干12h，得到改性聚氨酯。

实施例6

一种防水透湿纳米纤维抗菌膜的制备方法和实施例4相同；

其中，改性聚氨酯的制备方法和实施例4相同，不同的是在制备巯基化二氧化钛过程中，将3-巯基丙基三甲氧基硅烷替换为3-巯丙基三乙氧基硅烷。

实施例7

一种防水透湿纳米纤维抗菌膜的制备方法和实施例4相同；

其中，改性聚氨酯的制备方法和实施例4相同，不同的是在制备巯基化二氧化钛过程中，将3-巯基丙基三甲氧基硅烷替换为巯丙基甲基二甲氧基硅烷。

实施例8

一种防水透湿纳米纤维抗菌膜的制备方法和实施例4相同；

其中，改性聚氨酯的制备方法和实施例4相同，不同的是在制备改性聚氨酯过程中，将光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮替换为2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮。

对比例1

一种防水透湿膜的制备方法和实施例4中一种防水透湿纳米纤维抗菌膜的制备方法相同；不同的是静电纺丝完成后，未经过氯漂处理；

其中，改性聚氨酯的制备方法和实施例4相同。

对比例2

一种防水透湿膜的制备方法，包括以下步骤：

将聚氨酯树脂、巯基封端聚氨酯、巯基化二氧化钛分散到体积比为2:3的N,N-二甲基甲酰胺和乙酸丁酯混合溶剂中，搅拌混合，其中聚氨酯树脂、巯基封端聚氨酯、巯基化二氧化钛和混合溶剂的质量比为100:46.8:3.2:1100，得到纺丝液，将纺丝液通过静电纺丝工艺纺成膜，静电纺丝过程中，纺丝液的推进速度为0.8mL/h，纺丝电压为12kV，喷丝头和接收辊的距离为15cm，将膜浸泡到质量百分浓度为0.5％的次氯酸钠水溶液中，进行氯漂处理，浸泡的时间为1.5h，处理完成后，使用去离子水洗涤，在50℃烘干机中烘干2h，得到厚度为52μm的防水透湿膜。

其中，巯基化二氧化钛的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将纳米二氧化钛超声分散到乙醇中，分散均匀后，在氮气氛围中，加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷，搅拌混合，其中纳米二氧化钛、乙醇和3-巯基丙基三甲氧基硅烷的质量比为100:3400:95，在35℃反应22h，反应完成后，使用乙醇洗涤，离心，离心的速率为8000r/min，分离后，在真空干燥箱中60℃烘干12h，得到巯基化二氧化钛。

对比例3

一种防水透湿膜的制备方法，包括以下步骤：

将聚氨酯树脂、巯基化二氧化钛分散到体积比为2:3的N,N-二甲基甲酰胺和乙酸丁酯混合溶剂中，搅拌混合，其中聚氨酯树脂、巯基化二氧化钛和混合溶剂的质量比为146.8:3.2:1100，得到纺丝液，将纺丝液通过静电纺丝工艺纺成膜，静电纺丝过程中，纺丝液的推进速度为0.8mL/h，纺丝电压为12kV，喷丝头和接收辊的距离为15cm，将膜浸泡到质量百分浓度为0.5％的次氯酸钠水溶液中，进行氯漂处理，浸泡的时间为1.5h，处理完成后，使用去离子水洗涤，在50℃烘干机中烘干2h，得到厚度为52μm的防水透湿膜；

其中，巯基化二氧化钛的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将纳米二氧化钛超声分散到乙醇中，分散均匀后，在氮气氛围中，加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷，搅拌混合，其中纳米二氧化钛、乙醇和3-巯基丙基三甲氧基硅烷的质量比为100:3400:95，在35℃反应22h，反应完成后，使用乙醇洗涤，离心，离心的速率为8000r/min，分离后，在真空干燥箱中60℃烘干12h，得到巯基化二氧化钛。

本发明中实施例和对比例中所述巯基封端聚氨酯的制备方法包括如下步骤：

在N

选取实施例1-8、对比例1-3中的制备得到的膜作为样品，对其进行相应的测试，测试方法以及测试结果如下所示：

(1)耐水压测试：耐水压的检测采用JISL1092B标准，通过耐水压测试仪测对样品进行测试，每个样品测试5次，取平均值；

(2)透湿性测试：透湿量的检测采用ASTME96-1995BW标准，通过恒温恒湿箱保持温度在23℃，相对湿度为50％，每个样品测试5次，取平均值；

(3)抗菌性能测试：抗菌性能测试参照AATCC100-2012标准，使用金黄色葡萄球菌作为革兰氏阳性菌，大肠杆菌作为革兰氏阴性菌作为测试菌种，计算抑菌率；

测试结果如表1所示：

表1

根据表1的测试结果可知，使用本发明的方案制备得到的膜材料具有优良的防水能力，同时透湿度很好，实施例1-5中对应的样品耐水压值有所提高，从7949mmH

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。