树脂组合物、固化物、树脂片材、电路基板及半导体芯片封装

技术领域

本发明涉及树脂组合物。另外，还涉及使用该树脂组合物得到的固化物、树脂片材、电路基板及半导体芯片封装。

背景技术

近年来，智能手机、平板型装置等小型高功能电子设备的需求增大，随之对这些小型电子设备所用的半导体芯片封装用绝缘材料(绝缘层)也要求进一步的高功能化。为了形成这样的绝缘层，采用树脂组合物(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2006-037083号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

另外，对于树脂组合物，要求抑制形成绝缘层时产生的翘曲。在此，为了抑制翘曲，可考虑使无机填充材料呈高度填充。为了使无机填充材料呈高度填充，可考虑限定无机填充材料的粒径范围。此外，除抑制翘曲以外，也会有限定无机填充材料的粒径范围的情况。

但是，发明人等进行探讨后，结果发现，只通过限定无机填充材料的粒径范围，可能会无法获得具有所期望的性状、例如稳定的粘度寿命的树脂组合物。所述问题不仅限于液态的树脂组合物(也称“油墨”或“树脂糊”)会发生，对于能形成膜的树脂组合物(也简称“膜制品”或“片制品”)也同样会发生。并且，期待通过使用具有稳定的粘度寿命的树脂组合物或树脂片材，可提供因流痕或埋入不良的发生得到抑制等而成品率良好的电路基板、及半导体芯片封装。

本发明是鉴于上述问题而作出的发明，本发明的课题在于，提供较好是带来翘曲的发生得到抑制的固化物的同时、至少粘度寿命稳定的树脂组合物、使用该树脂组合物的树脂片材、电路基板、及半导体芯片封装。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明人为了解决上述的课题而进行了认真研究。其结果是，本发明人发现，作为含有(A)固化性树脂和(B)无机填充材料的树脂组合物，无机填充材料的平均粒径在特定的范围内的情况下，无机填充材料中的结晶性二氧化硅的含有率在特定的范围内，从而可解决上述的课题，完成了本发明。此外，对本发明的树脂组合物的固化物进行了探讨，结果判明存在与基材的密合性(例如，与聚酰亚胺树脂的密合性)优异的倾向。

即，本发明包括下述的内容。

[1]一种树脂组合物，其是含有(A)固化性树脂和(B)无机填充材料的树脂组合物，其中，(B)无机填充材料的平均粒径在0.5μm～12μm的范围内，无机填充材料中的结晶性二氧化硅的含有率在0质量％以上且低于2.1质量％的范围内。

[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，所述结晶性二氧化硅含有率在0质量％以上且0.4质量％以下的范围内。

[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物的总量设为100体积％时，(B)无机填充材料的含量为50体积％以上。

[4]根据[1]～[3]中的任一项所述的树脂组合物，其中，包含(C)固化剂，(C)成分相对于(A)成分的质量比在1:0.01～1:10的范围内。

[5]根据[1]～[4]中的任一项所述的树脂组合物，其中，所述结晶性二氧化硅的含有率是基于通过X射线衍射测定而获得的X射线衍射图谱而算出的。

[6]根据[5]所述的树脂组合物，其中，所述结晶性二氧化硅的含有率是对X射线衍射图谱进行里特沃尔德分析(Rietveld analysis)而算出的。

[7]根据[1]～[6]中的任一项所述的树脂组合物，其中，其用于形成厚度为50μm以上的树脂组合物层。

[8]根据[1]～[7]中的任一项所述的树脂组合物，其中，其用于密封。

[9]一种[1]～[8]中的任一项所述的树脂组合物的固化物。

[10]一种树脂片材，其中，具有支承体以及设于该支承体上的包含[1]～[8]中的任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层。

[11]根据[10]所述的树脂片材，其中，其是用于半导体芯片封装的绝缘层的树脂片材。

[12]一种电路基板，其中，包含利用[1]～[8]中的任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。

[13]一种半导体芯片封装，其中，包含[12]所述的电路基板以及搭载于该电路基板上的半导体芯片。

[14]一种半导体芯片封装，其中，包含利用[1]～[8]中的任一项所述的树脂组合物进行了密封的半导体芯片。

[15]一种半导体芯片封装，其中，包含利用[10]所述的树脂片材进行了密封的半导体芯片。

[16]一种半导体芯片封装的制造方法，其中，包括使树脂组合物固化的工序，

所述树脂组合物是含有(A)固化性树脂和(B)无机填充材料的树脂组合物，其中，(B)无机填充材料的平均粒径在0.5μm～12μm的范围内，无机填充材料中的结晶性二氧化硅的含有率在0质量％以上且低于2.1质量％的范围内。

发明的效果

如果采用本发明，则可提供粘度寿命稳定的树脂组合物、使用该树脂组合物的树脂片材、电路基板及半导体芯片封装。

附图说明

图1是示意性表示作为本发明的一个实施方式所涉及的半导体芯片封装的一例的扇出型WLP的构成的剖视图。

具体实施方式

以下，示出本发明的实施方式及示例物进行详细说明。但是，本发明并不限定于下述实施方式及示例物，可在不脱离权利要求书及其均等范围的范围内任意实施变更。

[树脂组合物]

本发明的树脂组合物是含有(A)固化性树脂和(B)无机填充材料的树脂组合物，其特征在于，(B)无机填充材料的平均粒径在0.5μm～12μm的范围内，无机填充材料中的结晶性二氧化硅的含有率在0质量％以上且低于2.1质量％的范围内。并且，由以下的说明也可知，本发明至少发挥可提供粘度寿命稳定的树脂组合物、使用该树脂组合物的树脂片材、电路基板及半导体芯片封装的效果。只要是属于本技术领域的人员，由本发明发挥的其他效果可通过参照本说明书及附图而把握。

[树脂组合物的组成]

本发明的树脂组合物含有(A)固化性树脂和(B)无机填充材料。只要不过度阻碍上述的效果，除(A)成分及(B)成分之外，本发明的树脂组合物可还包含例如(C)固化剂、(D)其他添加剂、溶剂。

[(A)固化性树脂]

本发明的树脂组合物含有(A)固化性树脂。作为(A)固化性树脂，可使用选自热固性树脂、光固性树脂及自由基聚合性树脂中的1种以上的树脂。自由基聚合性树脂根据情况会是在聚合引发剂的存在下，通过热或光而进行自由基聚合的树脂，可被分类为热固性树脂或光固性树脂。(A)成分可单独使用1种，也可将2种以上以任意的比率组合使用。

作为热固性树脂，可举出例如环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、氰酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、苯氧树脂等。一个实施方式中，(A)固化性树脂包含环氧树脂。树脂组合物含有热固性树脂的情况下，较好是含有(C)固化剂，更好是还含有后述的固化促进剂。

环氧树脂是指具有环氧基的树脂。作为环氧树脂，可举出例如联二甲酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，双酚S型环氧树脂，双酚AF型环氧树脂，双环戊二烯型环氧树脂，三酚型环氧树脂，苯酚酚醛清漆型环氧树脂，缩水甘油胺型环氧树脂，缩水甘油酯型环氧树脂，甲酚酚醛清漆型环氧树脂，联苯型环氧树脂，线性脂肪族环氧树脂，具有丁二烯结构的环氧树脂，脂环族环氧树脂，具有酯骨架的脂环族环氧树脂，杂环型环氧树脂，含螺环的环氧树脂，环己烷型环氧树脂，环己烷二甲醇型环氧树脂，三羟甲基型环氧树脂，四苯基乙烷型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、叔丁基儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂等含稠环骨架的环氧树脂，异氰脲酸酯型环氧树脂，含亚烷基氧基骨架和丁二烯骨架的环氧树脂，含芴结构的环氧树脂等。环氧树脂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。

从获得耐热性良好的固化物的观点来看，环氧树脂可包括含有芳香族结构的环氧树脂。芳香族结构是指一般定义为芳香族的化学结构，也包括多环芳香族及芳香族杂环。作为含有芳香族结构的环氧树脂，可举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、具有芳香族结构的缩水甘油胺型环氧树脂、具有芳香族结构的缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、具有芳香族结构的线性脂肪族环氧树脂、具有芳香族结构的具有丁二烯结构的环氧树脂、具有芳香族结构的脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、具有芳香族结构的含螺环的环氧树脂、具有芳香族结构的环己烷二甲醇型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、具有芳香族结构的三羟甲基型环氧树脂、具有芳香族结构的四苯基乙烷型环氧树脂等。

在含有芳香族结构的环氧树脂中，从获得耐热性良好的固化物的观点来看，较好是包括含稠环结构的环氧树脂。作为含稠环结构的环氧树脂中的稠环，可举出例如萘环、蒽环、菲环等，特别好是萘环。因此，环氧树脂较好是包括含萘环结构的萘型环氧树脂。相对于环氧树脂的总量100质量％，萘型环氧树脂的量较好是10质量％以上，更好是15质量％以上，特别好是20质量％以上，较好是50质量％以下，更好是40质量％以下，进一步更好是30质量％以下。

从使固化物的耐热性和金属密合性提高的观点来看，环氧树脂可包括缩水甘油胺型环氧树脂。

环氧树脂可包括具有丁二烯结构的环氧树脂。

树脂组合物较好是作为环氧树脂包含在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。相对于环氧树脂的不挥发成分100质量％，在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂的比例较好是50质量％以上，更好是60质量％以上，特别好是70质量％以上。

环氧树脂有温度20℃时呈液态的环氧树脂(以下也称“液态环氧树脂”)和温度20℃时呈固态的环氧树脂(以下也称“固态环氧树脂”)。本实施方式的树脂组合物中作为环氧树脂可仅包含液态环氧树脂，或者也可仅包含固态环氧树脂，或者还可组合包含液态环氧树脂和固态环氧树脂，但较好是至少包含液态环氧树脂。一个实施方式中，本发明的树脂组合物中作为固化性树脂仅包含液态环氧树脂。另一个实施方式中，本发明的树脂组合物中作为固化性树脂可组合包含液态环氧树脂和固态环氧树脂，也可仅包含液态环氧树脂。

作为液态环氧树脂，较好是在1分子中具有2个以上的环氧基的液态环氧树脂。

作为液态环氧树脂，较好是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、含亚烷基氧基骨架和丁二烯骨架的环氧树脂、含芴结构的环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂。其中，特别好是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、含亚烷基氧基骨架和丁二烯骨架的环氧树脂、含芴结构的环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂。

作为液态环氧树脂的具体例子，可举出DIC株式会社制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂)，三菱化学株式会社制的“828US”、“828EL”、“jER828EL”、“825”、“EPIKOTE 828EL”(双酚A型环氧树脂)，三菱化学株式会社制的“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂)，三菱化学株式会社制的“jER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂)，三菱化学株式会社制的“630”、“630LSD”、“604”(缩水甘油胺型环氧树脂)，ADEKA株式会社制的“ED-523T”(GLYCIROL型环氧树脂)，ADEKA株式会社制的“EP-3950L”、“EP-3980S”(缩水甘油胺型环氧树脂)，ADEKA株式会社制的“EP-4088S”(双环戊二烯型环氧树脂)，日铁化学材料株式会社制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品)，长濑化学技术(Nagase ChemteX)株式会社制的“EX-721”(缩水甘油酯型环氧树脂)，长濑化学技术株式会社制的“EX-991L”(含亚烷基氧基骨架的环氧树脂)、“EX-992L”(含聚醚的环氧树脂)，大赛璐株式会社制的“CELLOXIDE 2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂)，大赛璐株式会社制的“PB-3600”、日本曹达株式会社制的“JP-100”、“JP-200”(具有丁二烯结构的环氧树脂)，日铁化学材料株式会社制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液状1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)，大阪燃气化学株式会社制的“EG-280”(含芴结构的环氧树脂)等。

作为固态环氧树脂，较好是在1分子中具有3个以上的环氧基的固态环氧树脂，更好是在1分子中具有3个以上的环氧基的芳香族类的固态环氧树脂。

作为固态环氧树脂，较好是联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂。

作为固态环氧树脂的具体例子，可举出DIC株式会社制的“HP4032H”(萘型环氧树脂)，DIC株式会社制的“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂)，DIC株式会社制的“N-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)，DIC株式会社制的“N-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)，DIC株式会社制的“HP-7200”、“HP-7200HH”、“HP-7200H”(双环戊二烯型环氧树脂)，DIC株式会社制的“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(萘醚型环氧树脂)，日本化药株式会社制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂)，日本化药株式会社制的“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)，日本化药株式会社制的“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂)，日铁化学材料株式会社制的“ESN475V”(萘酚型环氧树脂)，日铁化学材料株式会社制的“ESN485”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)，三菱化学株式会社制的“YX4000H”、“YX4000”、“YL6121”(联苯型环氧树脂)，三菱化学株式会社制的“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂)，三菱化学株式会社制的“YX8800”(蒽型环氧树脂)，三菱化学株式会社制的“YX7700”(含二甲苯结构的酚醛清漆型环氧树脂)，大阪燃气化学株式会社制的“PG-100”、“CG-500”，三菱化学株式会社制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂)，三菱化学株式会社制的“YL7800”(芴型环氧树脂)，三菱化学株式会社制的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂)，三菱化学株式会社制的“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。

相对于环氧树脂的总量100质量％，液态环氧树脂的量无特别限定，较好是50质量％以上，更好是70质量％以上，进一步更好是80质量％以上，进一步更好是90质量％以上，特别好是100质量％。

环氧树脂的环氧当量较好是50g/eq.～5000g/eq.，更好是50g/eq.～3000g/eq.，进一步更好是80g/eq.～2000g/eq.，再进一步更好是110g/eq.～1000g/eq.。环氧当量为包含1当量的环氧基的树脂的质量。该环氧当量可按照JIS K7236进行测定。

环氧树脂的重均分子量(Mw)较好是100～5000，更好是200～3000，进一步更好是400～1500。树脂的重均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)法，作为聚苯乙烯换算的值进行测定。

相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，固化性树脂的量无特别限定，较好是0.5质量％以上，更好是1质量％以上，特别好是1.5质量％以上，较好是45质量％以下，更好是40质量％以下，特别好是35质量％以下。

[(B)无机填充材料]

本发明的树脂组合物含有(B)无机填充材料。含有(B)无机填充材料的树脂组合物的固化物通常存在翘曲的发生得到抑制的倾向。此外，含有(B)无机填充材料的树脂组合物的固化物通常可减小热膨胀系数。

作为无机填充材料，使用无机化合物。作为无机填充材料的例子，可举出二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆和磷酸钨酸锆等。其中，优选二氧化硅、氧化铝，特别优选二氧化硅。作为二氧化硅，可举出无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。此外，作为二氧化硅，较好是球状二氧化硅。(B)无机填充材料可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。

从提高耐湿性和分散性的观点来看，(B)无机填充材料可通过表面处理剂进行过处理。作为表面处理剂，可举出例如含氟硅烷偶联剂、氨基硅烷类偶联剂、环氧基硅烷类偶联剂、巯基硅烷类偶联剂、硅烷类偶联剂、烷氧基硅烷、有机硅氮烷化合物、钛酸酯类偶联剂等。此外，表面处理剂可单独使用1种，也可将2种以上任意组合使用。

作为表面处理剂的市售品，可举出例如信越化学工业株式会社制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业株式会社制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)、信越化学工业株式会社制“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。

从无机填充材料的分散性提高的观点来看，通过表面处理剂进行的表面处理的程度较好是在特定的范围内。具体来说，100质量份无机填充材料较好是通过0.2质量份～5质量份的表面处理剂进行了表面处理，更好是通过0.2质量份～3质量份的表面处理剂进行了表面处理，进一步更好是通过0.3质量份～2质量份的表面处理剂进行了表面处理。

通过表面处理剂进行的表面处理的程度可通过无机填充材料的单位表面积的碳量进行评价。从无机填充材料的分散性提高的观点来看，无机填充材料的单位表面积的碳量较好是0.02mg/m

无机填充材料的单位表面积的碳量可在将表面处理后的无机填充材料通过溶剂(例如甲基乙基酮(MEK))进行清洗处理后进行测定。具体来说，向通过表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中作为溶剂加入足量的MEK，在25℃超声波清洗5分钟。除去上清液，使固体成分干燥后，可使用碳分析仪测定无机填充材料的单位表面积的碳量。作为碳分析仪，可使用株式会社堀场制作所制“EMIA-320V”等。

本发明的树脂组合物所含有的(B)无机填充材料是其平均粒径在0.5μm～12μm的范围内，并且结晶性二氧化硅的含有率在0质量％以上且低于2.1质量％的范围内的特定的无机填充材料(以下也称“高非晶质小径无机填充材料”)。本发明的树脂组合物可含有2种以上的特定无机填充材料，但较好是至少1种为二氧化硅。只要本发明的所期望的效果不受损，本发明的树脂组合物可包含除高非晶质小径无机填充材料以外的无机填充材料，但较好是不含除高非晶质小径无机填充材料以外的无机填充材料。

高非晶质小径无机填充材料如前所述，其平均粒径在0.5μm～12μm的范围内。高非晶质小径无机填充材料像这样平均粒径较小，所以可提高在树脂组合物中的填充度。

只要不阻碍本发明的所期望的效果，无机填充材料的平均粒径的下限可设为大于0.5μm、0.6μm以上、0.7μm以上、0.8μm以上、0.9μm以上或1.0μm以上。此外，只要不阻碍本发明的所期望的效果，无机填充材料的平均粒径的上限可设为小于12μm、10μm以下、8μm以下、6μm以下、5μm以下或4.5μm以下，从降低后述的结晶性二氧化硅的含有率的观点来看，无机填充材料的平均粒径的上限较好是10μm以下，更好是小于10μm，进一步更好是9μm以下，特别好是8μm以下。

(B)成分的平均粒径可通过基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射散射法进行测定。具体来说，可通过激光衍射散射式粒径分布测定装置，以体积基准制成无机填充材料的粒径分布，将其中值粒径作为平均粒径来进行测定。测定样品可使用将无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g称量至管瓶中并通过超声波分散10分钟而得的样品。对于测定样品，使用激光衍射式粒径分布测定装置，使用光源波长采用蓝色和红色，以流动池方式测定(B)无机填充材料的体积基准的粒径分布，根据所得的粒径分布作为中值粒径可算出平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置，可举出例如株式会社堀场制作所制“LA-960”等。

(B)无机填充材料的比表面积较好是1m

高非晶质小径无机填充材料如前所述，其结晶性二氧化硅的含有率在0质量％以上且低于2.1质量％的范围内。高非晶质小径无机填充材料像这样结晶性二氧化硅的含有率较低，可发挥本发明的所期望的效果。并且，由后述的实施例的栏中的例证也可知，存在结晶性二氧化硅的含有率越低，较好是高于检测极限的情况下越接近检测极限，则粘度寿命的稳定性越好的倾向，所以可更显著地获得本发明的所期望的效果。此外，存在无机填充材料的填充度越高，通常粘度寿命的稳定性越低的倾向，但如果采用本发明，则粘度寿命的稳定性良好，所以可使无机填充材料的填充度比通常更高。

从使粘度寿命的稳定性更好的观点来看，结晶性二氧化硅的含有率较好是2.0质量％以下、1.9质量％以下、1.8质量％以下、1.7质量％以下、或1.6质量％以下，更好是1.5质量％以下、1.4质量％以下、1.3质量％以下、1.2质量％以下、1.1质量％以下、或1.0质量％以下，进一步更好是0.9质量％以下、0.8质量％以下、0.7质量％以下、0.6质量％以下、0.5质量％以下、0.4质量％以下、0.3质量％以下、0.2质量％以下、或0.1质量％以下。结晶性二氧化硅的含有率特别好是在检测极限量以下，可为0质量％。另一方面，从获得由于结晶性二氧化硅的存在而产生的效果(例如，填充性提高、或相容性提高)的观点来看，结晶性二氧化硅的含有率较好是高于0质量％，更好是0.01质量％以上、0.02质量％以上、0.03质量％以上、0.04质量％以上、0.05质量％以上、0.06质量％以上、0.07质量％以上、或0.08质量％以上。因此，结晶性二氧化硅的含有率在高于0质量％且低于2.1质量％的范围内在某一个实施方式中也是优选的。

结晶性二氧化硅的含有率基于通过X射线衍射测定而获得的X射线衍射图谱算出。X射线衍射测定可使用市售的X射线衍射分析装置、例如，Rigaku株式会社制的X射线衍射装置“SmartLab(注册商标)”实施。只要可检测结晶性二氧化硅，X射线衍射测定的条件无限定，X射线源、输出功率、衍射角的测定范围、扫描速度等适当设定。较好是结晶性二氧化硅的含有率是对X射线衍射图谱进行里特沃尔德分析而算出的。X射线衍射图谱的里特沃尔德分析较好是使用X射线衍射分析装置所附的专用软件、例如、上述Rigaku株式会社制的X射线衍射装置“SmartLab(注册商标)”所附的定性分析程序PDXL。所述专用软件中收录有关于结晶性二氧化硅(通常为α-石英或方石英)和非晶质二氧化硅(无定形二氧化硅)的信息。如果采用里特沃尔德分析，即使是结晶性二氧化硅的含量为0.01质量％也可算出结晶性二氧化硅的含有率，在这一点上优选。

结晶性二氧化硅的含有率可通过除上述的方法以外的方法算出。但是，通过所述方法算出的结晶性二氧化硅的含有率的数值与通过上述的方法(较好是里特沃尔德分析)算出的结晶性二氧化硅的含有率的数值有较大差异的情况下，不应采用所述方法。若举出除上述方法以外的方法的例子，可根据通过X射线衍射测定而得到的X射线衍射图谱，由结晶性二氧化硅的峰强度和非晶质二氧化硅的峰强度(积分值)算出结晶性二氧化硅的含有率，也可将结晶性二氧化硅的含有率已知的高非晶质小径无机填充材料的X射线衍射图谱作为校正曲线，算出结晶性二氧化硅的含有率未知的无机填充材料中的结晶性二氧化硅的含有率。

作为高非晶质小径无机填充材料，可使用后述的实施例的栏中的制造例1～4中记载的无机填充材料A、B、C、D、E、F或它们的改变物(例如，变更了表面处理剂的种类的材料、未进行表面处理的材料)。高非晶质小径无机填充材料的制造方法无限定。对于高非晶质小径无机填充材料，作为其原料，可使用结晶质的无机填充材料、例如结晶性二氧化硅(例如，日本专利特开2015-211086号公报中所揭示的结晶二氧化硅)，例如，可将熔融法中的熔融工序的加热温度和加热时间在500℃～1100℃、1～12小时的范围内进行变更来获得，较好是按照所得的熔融二氧化硅的密度为2.4g/cm

本发明人等的探讨结果判明，无机填充材料为二氧化硅的情况下，如果进行多次熔融处理的实施，则存在可获得结晶性二氧化硅的含有率低的二氧化硅(以下也称“高非晶质小径二氧化硅”)的倾向，这一点不因二氧化硅的种类而改变。并且，所得的无机填充材料中的结晶性二氧化硅的含有率是否在上述的范围内可通过用上述的方法算出所述结晶性二氧化硅的含有率而容易地进行确认，结晶性二氧化硅的含有率不在上述的范围内的情况下，进行增加熔融工序的次数等操作而获得初始的结晶性二氧化硅的含有率即可。

相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，高非晶质小径无机填充材料的量无特别限定，从获得翘曲得到抑制的固化物的观点来看，为30质量％以上，较好是40质量％以上，更好是50质量％以上，进一步更好是高于50质量％，可设为60质量％以上、65质量％以上、70质量％以上、75质量％以上或80质量％以上。高非晶质小径无机填充材料的量无特别限定，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，可设为96质量％以下、95质量％以下、94质量％以下或93质量％以下。包含这样的范围内的量的高非晶质小径无机填充材料的树脂组合物的固化物的翘曲的发生得到抑制。此外，包含这样的范围内的量的高非晶质小径无机填充材料的树脂组合物的固化物可有效地减小热膨胀系数。

相对于树脂组合物中的不挥发成分100体积％，高非晶质小径无机填充材料的量无特别限定，从获得翘曲得到抑制的固化物的观点来看，为50体积％以上，较好是55体积％以上，更好是60体积％以上，进一步更好是高于65体积％，可设为66体积％以上、67体积％以上或68体积％以上。从提高本发明的所期望的效果的观点来看，相对于树脂组合物中的不挥发成分100体积％，高非晶质小径无机填充材料的量可设为95体积％以下、90体积％以下、85体积％以下或83体积％以下。包含这样的范围内的量的高非晶质小径无机填充材料的树脂组合物的固化物可有效地减小热膨胀系数。

[(C)固化剂]

本发明的树脂组合物较好是含有(C)固化剂。(C)固化剂通常具有与(A)固化性树脂反应而使树脂组合物固化的功能。作为该(C)固化剂，可举出活性酯类固化剂、酚类固化剂、苯并噁嗪类固化剂、酸酐类固化剂、胺类固化剂、氰酸酯类固化剂等。其中，一个实施方式中，使用选自酸酐类固化剂、胺类固化剂和酚类固化剂中的至少1种作为(C)固化剂。使用酸酐类固化剂、胺类固化剂或酚类固化剂的情况下，通常可抑制固化物的翘曲。固化剂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。

作为(C)固化剂，可使用选自液态固化剂和固态固化剂中的1种以上，较好是使用液态固化剂。一个实施方式中，(C)固化剂包含液态固化剂。另一个实施方式中，(C)固化剂包含固态固化剂。

“液态固化剂”是指温度20℃时呈液态的固化剂，“固态固化剂”是指温度20℃时呈固态的固化剂。

作为酸酐类固化剂，可举出例如在1分子内具有1个以上的酸酐基的固化剂，较好是在1分子内具有2个以上的酸酐基的固化剂。作为酸酐类固化剂的具体例子，可举出例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧二邻苯二甲酸二酐、3,3'-4,4'-二苯基砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双(偏苯三甲酸酐酯)、苯乙烯与马来酸进行共聚而得到的苯乙烯-马来酸树脂等聚合物型的酸酐等。作为酸酐类固化剂的市售品，可举出例如新日本理化株式会社制的“HNA-100”、“MH-700”、“MTA-15”、“DDSA”、“OSA”，三菱化学株式会社制的“YH306”、“YH307”，日立化成株式会社制的“HN-2200”、“HN-5500”等。

作为胺类固化剂，可举出例如在1分子内具有1个以上、较好是2个以上的氨基的固化剂。作为其具体例子，可举出脂肪族胺类、聚醚胺类、脂环族胺类、芳香族胺类等，其中，较好是芳香族胺类。胺类固化剂较好是伯胺或仲胺，更好是伯胺。作为胺类固化剂的具体例子，可举出4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)、二苯基二氨基砜、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜等。胺类固化剂可使用市售品，可举出例如Seika株式会社制的“SEIKACURE-S”，日本化药株式会社制的“KAYABOND C-200S”、“KAYABOND C-100”、“KAYAHARD A-A”、“KAYAHARD A-B”、“KAYAHARD A-S”，三菱化学株式会社制的“EPICURE W”，住友精化株式会社制的“DTDA”等。

作为酚类固化剂，可举出在1分子中具有1个以上、较好是2个以上的与苯环、萘环等芳香环结合的羟基的固化剂。其中，较好是具有与苯环结合的羟基的化合物。此外，从耐热性和耐水性的观点来看，较好是具有酚醛结构的酚类固化剂。另外，从密合性的观点来看，较好是含氮的酚类固化剂，更好是含三嗪骨架的酚类固化剂。从高度满足耐热性、耐水性及密合性的观点来看，特别好是含三嗪骨架的线型酚醛树脂类固化剂。

作为酚类固化剂的具体例子，可举出明和化成株式会社制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、“MEH-8000H”，日本化药株式会社制的“NHN”、“CBN”、“GPH”，DIC株式会社制的“TD-2090”、“TD-2090-60M”、“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-1356”、“LA-3018”、“LA-3018-50P”、“EXB-9500”、“HPC-9500”、“KA-1160”、“KA-1163”、“KA-1165”，群荣化学工业株式会社制的“GDP-6115L”、“GDP-6115H”、“ELPC75”，西格玛奥德里奇公司制的“2,2-二烯丙基双酚A”等。

(C)固化剂的活性基团当量较好是50g/eq.～3000g/eq.，更好是100g/eq.～1000g/eq.，进一步更好是100g/eq.～500g/eq.，特别好是100g/eq.～300g/eq.。活性基团当量表示每1当量的活性基团对应的固化剂的质量。

对于(C)固化剂的量而言，其活性基团数较好是根据(A)固化性树脂的反应基团数来确定。例如，将(A)固化性树脂的反应基团数设为1的情况下，(C)固化剂的活性基团数较好是0.1以上，更好是0.3以上，进一步更好是0.5以上，较好是5.0以下，更好是4.0以下，进一步更好是3.0以下。在此，“固化性树脂的反应基团数”表示将存在于树脂组合物中的固化性树脂的不挥发成分的质量除以反应基团当量而得的值全部进行合计得到的值。此外，“(C)固化剂的活性基团数”表示将存在于树脂组合物中的(C)固化剂的不挥发成分的质量除以活性基团当量而得的值全部进行合计得到的值。

为了满足上述的(C)固化剂的活性基团数相对于(A)固化性树脂的反应基团数的比值的范围，较好是(C)成分与(A)成分的质量比((A):(C))在1:0.01～1:10的范围内。所述质量比更好是在1:0.05～1:9的范围内，进一步更好是在1:0.1～1:8的范围内。

相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，(C)固化剂的量较好是0.05质量％以上，更好是0.1质量％以上，特别好是0.2质量％以上，较好是25质量％以下，更好是20质量％以下，进一步更好是15质量％以下。

[(D)其他添加剂]

本发明的树脂组合物可还含有(D)其他添加剂。作为其他添加剂的第1组例子，可举出固化促进剂、硅烷偶联剂、自由基聚合性化合物、自由基聚合引发剂、具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物、高分子量成分。

(固化促进剂)

本发明的树脂组合物可进一步作为任意的成分包含固化促进剂。如果采用固化促进剂，可高效地调整树脂组合物的固化时间。

作为固化促进剂，可举出例如磷类固化促进剂、胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、胍类固化促进剂、金属类固化促进剂等。其中，较好是咪唑类固化促进剂。固化促进剂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。

作为磷类固化促进剂，可举出例如三苯膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等，较好是三苯膦、四丁基鏻癸酸盐。

作为胺类固化促进剂，可举出例如三乙胺、三丁胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7,4-二甲基氨基吡啶、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等，较好是4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯。

作为咪唑类固化促进剂，可举出例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、及咪唑化合物与环氧树脂的加合物。较好是2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。

作为咪唑类固化促进剂，可使用市售品，可举出例如三菱化学株式会社制的“P200-H50”、四国化成工业株式会社制的“Curezol 2MZ”、“2E4MZ”、“Cl1Z”、“Cl1Z-CN”、“Cl1Z-CNS”、“Cl1Z-A”、“2MZ-OK”、“2MA-OK”、“2MA-OK-PW”、“2PHZ”等。

作为胍类固化促进剂，可举出例如二氰二胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸烯-5、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸烯-5、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等，较好是二氰二胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸烯-5。

作为金属类固化促进剂，可举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属配合物或有机金属盐。作为有机金属配合物的具体例子，可举出乙酰丙酮合钴(II)、乙酰丙酮合钴(III)等有机钴配合物、乙酰丙酮合铜(II)有机铜配合物、乙酰丙酮合锌(II)等有机锌配合物、乙酰丙酮合铁(III)等有机铁配合物、乙酰丙酮合镍(II)等有机镍配合物、乙酰丙酮合锰(II)等有机锰配合物等。作为有机金属盐，可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。

相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，固化促进剂的量为0质量％以上，无特别限定，较好是0.01质量％以上，更好是0.05质量％以上，特别好是0.1质量％以上，较好是5质量％以下，更好是4质量％以下，进一步更好是3质量％以下。

(硅烷偶联剂)

本发明的树脂组合物可进一步作为任意的成分包含硅烷偶联剂。但是，硅烷偶联剂被用作无机填充材料的表面处理剂的情况下，经表面处理剂处理过的无机填充材料被分类为上述(B)成分。通过作为任意的成分包含硅烷偶联剂，可期待树脂成分与无机填充材料的结合。

作为硅烷偶联剂，可举出例如氨基硅烷类偶联剂、环氧基硅烷类偶联剂、巯基硅烷类偶联剂、烷氧基硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、钛酸酯类偶联剂等。其中，较好是含有环氧基的环氧基硅烷类偶联剂以及含有巯基的巯基硅烷类偶联剂，特别好是环氧基硅烷类偶联剂。此外，硅烷偶联剂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。一个实施方式中，作为任意的成分，包含单种硅烷偶联剂。另一个实施方式中，作为任意的成分，包含多种、例如2种硅烷偶联剂。本发明的树脂组合物较好是包含多种硅烷偶联剂，优选将被用作(B)成分的表面处理剂的硅烷偶联剂与被用作该任意的成分的硅烷偶联剂合计包含多种硅烷偶联剂。

作为硅烷偶联剂，例如，可使用市售品。作为硅烷偶联剂的市售品，可举出例如信越化学工业株式会社制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业株式会社制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)、信越化学工业株式会社制“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM503”(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM5783”等。

相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，硅烷偶联剂的量为0质量％以上，较好是0.01质量％以上、0.05质量％以上或0.1质量％以上，较好是10质量％以下、5质量％以下或3质量％以下。

相对于树脂组合物中的树脂成分100质量％，硅烷偶联剂的量为0质量％以上，较好是0.01质量％以上、0.1质量％以上或0.2质量％以上，较好是15质量％以下、10质量％以下或5质量％以下。

(自由基聚合性化合物)

本发明的树脂组合物可进一步作为任意的成分包含自由基聚合性化合物。可将自由基聚合性化合物分类为(A)成分。

作为自由基聚合性化合物，可使用具有烯属不饱和键的化合物。作为这样的自由基聚合性化合物，可举出例如具有乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、富马酰基、马来酰基、乙烯基苯基、苯乙烯基、肉桂酰基和马来酰亚胺基(2,5-二氢-2,5-二氧代-1H-吡咯-1-基)等自由基聚合性基团的化合物。自由基聚合性化合物可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。

作为自由基聚合性化合物的具体例子，可举出具有1个或2个以上的丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类自由基聚合性化合物、具有与芳香族碳原子直接结合的1个或2个以上的乙烯基的苯乙烯类自由基聚合性化合物、具有1个或2个以上的烯丙基的烯丙基类自由基聚合性化合物、具有1个或2个以上的马来酰亚胺基的马来酰亚胺类自由基聚合性化合物等。其中，较好是(甲基)丙烯酸类自由基聚合性化合物。

自由基聚合性化合物较好是包含聚氧化烯(polyalkylene oxide)结构。通过使用包含聚氧化烯结构的自由基聚合性化合物，可提高树脂组合物的固化物的柔性。

聚氧化烯结构可以式(1):-(R

自由基聚合性化合物在1分子中含有的聚氧化烯结构的数量可以是1个，也可以是2个以上。自由基聚合性化合物在1分子中含有的聚氧化烯结构的数量较好是2个以上，更好是4个以上，进一步更好是9个以上，特别好是11个以上，较好是101个以下，更好是90个以下，进一步更好是68个以下，特别好是65个以下。自由基聚合性化合物在1分子中含有2个以上的聚氧化烯结构的情况下，这些聚氧化烯结构可相同，也可不同。

如果举出含聚氧化烯结构的自由基聚合性化合物的市售品的例子，可举出新中村化学工业株式会社制的单官能丙烯酸酯“AM-90G”、“AM-130G”、“AMP-20GY”，二官能丙烯酸酯“A-1000”、“A-B1206PE”、“A-BPE-20”、“A-BPE-30”，单官能甲基丙烯酸酯“M-20G”、“M-40G”、“M-90G”、“M-130G”、“M-230G”，以及二官能甲基丙烯酸酯“23G”、“BPE-900”、“BPE-1300N”、“1206PE”。此外，作为其他例子，可举出共荣社化学株式会社制的“LIGHT ESTERBC”、“LIGHT ESTER 041MA”、“LIGHT ACRYLATE EC-A”、“LIGHT ACRYLATE EHDG-AT”，日立化成株式会社制的“FA-023M”，日油株式会社制的“BLEMMER(注册商标)PME-4000”、“BLEMMER(注册商标)50POEO-800B”、“BLEMMER(注册商标)PLE-200”、“BLEMMER(注册商标)PLE-1300”、“BLEMMER(注册商标)PSE-1300”、“BLEMMER(注册商标)43PAPE-600B”、“BLEMMER(注册商标)ANP-300”等。一个实施方式中，作为包含聚氧化烯结构的自由基聚合性化合物，可使用“M-130G”或“BPE-1300N”。

自由基聚合性化合物的烯属不饱和键当量较好是20g/eq.～3000g/eq.，更好是50g/eq.～2500g/eq.，进一步更好是70g/eq.～2000g/eq.，特别好是90g/eq.～1500g/eq.。烯属不饱和键当量表示每1当量的烯属不饱和键对应的自由基聚合性化合物的质量。

自由基聚合性化合物的重均分子量(Mw)较好是150以上，更好是250以上，进一步更好是400以上，较好是40000以下，更好是10000以下，进一步更好是5000以下，特别好是3000以下。

相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，自由基聚合性化合物的量为0质量％以上，较好是0.01质量％以上、0.05质量％以上或0.1质量％以上，较好是15质量％以下、10质量％以下或8质量％以下。

相对于树脂组合物中的树脂成分100质量％，自由基聚合性化合物的量为0质量％以上，较好是0.01质量％以上、0.1质量％以上或0.2质量％以上，较好是25质量％以下、20质量％以下或15质量％以下。

(自由基聚合引发剂)

本发明的树脂组合物可作为任意的成分包含自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，较好是在加热时产生自由基的热聚合引发剂。树脂组合物包含自由基聚合性化合物的情况下，通常，该树脂组合物包含自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。

作为自由基聚合引发剂，可举出例如过氧化物类自由基聚合引发剂、偶氮类自由基聚合引发剂等。其中，较好是过氧化物类自由基聚合引发剂。

作为过氧化物类自由基聚合引发剂，可举出例如1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等的过氧化氢化合物；过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔己基、过氧化二枯基、1,4-双(1-叔丁基过氧化-1-甲基乙基)苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)-3-己炔等的过氧化二烷基化合物；过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、过氧化二碳酸二环己酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等的过氧化二酰基化合物；过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化月桂酸叔丁酯、2-乙基过氧己酸1,1-二甲基丙酯、2-乙基过氧己酸叔丁酯、3,5,5-三甲基过氧己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯等的过氧酯化合物；等。

作为偶氮类自由基聚合引发剂，可举出例如2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基-戊腈等的偶氮腈化合物；2,2'-偶氮双[2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺]、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)乙基]丙酰胺]、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰胺]、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二水合物、2,2'-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2'-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)等的偶氮酰胺化合物；2,2'-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙烷)等的烷基偶氮化合物；等。

自由基聚合引发剂较好是具有中温活性的物质。具体来说，自由基聚合引发剂较好是10小时半衰期温度T10(℃)处于特定的较低的温度范围内。所述的10小时半衰期温度T10较好是50℃～110℃，更好是50℃～100℃，进一步更好是50℃～80℃。作为这样的自由基聚合引发剂的市售品，可举出例如Arkema富士公司制“Luperox 531M80”、日油株式会社制“PERHEXYL(注册商标)O”及富士胶片和光纯药株式会社制“MAIB”。

相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，自由基聚合引发剂的量无特别限定，较好是0.01质量％以上，更好是0.02质量％以上，特别好是0.05质量％以上，较好是5质量％以下，更好是2质量％以下，进一步更好是1质量％以下。

(具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物)

本发明的树脂组合物可进一步作为任意的成分包含具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物。可将具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物分类为(A)成分。

本发明的树脂组合物可进一步作为任意的成分包含具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物。如果采用具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物，则可抑制树脂组合物的固化物的翘曲。具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。

具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物表示具有聚醚骨架的聚合物化合物。具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物所含的聚醚骨架较好是由选自氧化乙烯单元和氧化丙烯单元中的1种以上的单体单元构成的聚氧化烯骨架。因此，具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物较好是不包括包含氧化丁烯单元、氧化亚苯基(phenylene oxide)单元等碳数4以上的单体单元的聚醚骨架。此外，具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物可作为反应性官能团含有羟基。

具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物可含有有机硅(silicone)骨架。作为有机硅骨架，可举出例如聚二甲基硅氧烷骨架等的聚二烷基硅氧烷骨架；聚二苯基硅氧烷骨架等的聚二芳基硅氧烷骨架；聚甲基苯基硅氧烷骨架等的聚烷基芳基硅氧烷骨架；聚二甲基-二苯基硅氧烷骨架等的聚二烷基-二芳基硅氧烷骨架；聚二甲基-甲基苯基硅氧烷骨架等的聚二烷基-烷基芳基硅氧烷骨架；聚二苯基-甲基苯基硅氧烷骨架等的聚二芳基-烷基芳基硅氧烷骨架等，较好是聚二烷基硅氧烷骨架，特别好是聚二甲基硅氧烷骨架。含有有机硅骨架的含聚醚骨架的化合物例如可以是聚氧化烯改性有机硅、烷基醚化聚氧化烯改性有机硅(聚醚骨架末端的至少一部分为烷氧基的聚氧化烯改性有机硅)等。

具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物可含有聚酯骨架。该聚酯骨架较好是脂肪族聚酯骨架。脂肪族聚酯骨架包含的烃链可以为直链状，也可以为支链状，但较好是支链状。聚酯骨架中所含的碳原子数例如可以是4～16。聚酯骨架可来源于聚羧酸、内酯、或它们的酸酐而被形成，因此含有聚酯骨架的具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物可在分子的末端具有羧基，但较好是在分子的末端具有羟基作为反应性官能团。

作为具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物，可举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇等的直链型聚氧化烯二醇(直链型聚亚烷基二醇)；聚氧乙烯甘油基醚、聚氧丙烯甘油基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯甘油基醚、聚氧乙烯三羟甲基丙烷醚、聚氧丙烯三羟甲基丙烷醚、聚氧乙烯聚氧丙烯三羟甲基丙烷醚、聚氧乙烯二甘油基醚、聚氧丙烯二甘油基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二甘油基醚、聚氧乙烯季戊四醇醚、聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇(polyoxyethylene sorbit)、聚氧丙烯山梨糖醇、聚氧乙烯聚氧丙烯山梨糖醇等的多链型聚氧化烯二醇(多链型聚亚烷基二醇)等的聚氧化烯二醇(聚亚烷基二醇)；聚氧乙烯单烷基醚、聚氧乙烯二烷基醚、聚氧丙烯单烷基醚、聚氧丙烯二烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二烷基醚等的聚氧化烯烷基醚；聚氧乙烯单酯、聚氧乙烯二酯、聚丙二醇单酯、聚丙二醇二酯、聚氧乙烯聚氧丙烯单酯、聚氧乙烯聚氧丙烯二酯等的聚氧化烯酯(包含乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、(甲基)丙烯酸酯等)；聚氧乙烯单酯、聚氧乙烯二酯、聚氧丙烯单酯、聚氧丙烯二酯、聚氧乙烯聚氧丙烯单酯、聚氧乙烯聚氧丙烯二酯、聚氧乙烯烷基醚酯、聚氧丙烯烷基醚酯、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚酯等的聚氧化烯烷基醚酯(包含乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、(甲基)丙烯酸酯等)；聚氧乙烯烷基胺、聚氧丙烯烷基胺、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基胺等的聚氧化烯烷基胺；聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧丙烯烷基酰胺、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基酰胺等的聚氧化烯烷基酰胺；聚氧乙烯聚二甲基硅氧烷(polyoxyethylene dimeticone)、聚氧丙烯聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯聚二甲基甲硅烷氧基(siloxy)烷基聚二甲基硅氧烷、聚氧丙烯聚二甲基甲硅烷氧基烷基聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯聚二甲基甲硅烷氧基烷基聚二甲基硅氧烷等的聚氧化烯改性有机硅；聚氧乙烯烷基醚聚二甲基硅氧烷、聚氧丙烯烷基醚聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯烷基醚聚二甲基甲硅烷氧基烷基聚二甲基硅氧烷、聚氧丙烯烷基醚聚二甲基甲硅烷氧基烷基聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚聚二甲基甲硅烷氧基烷基聚二甲基硅氧烷等的烷基醚化聚氧化烯改性有机硅(聚醚骨架末端的至少一部分为烷氧基的聚氧化烯改性有机硅)等。

具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物的数均分子量较好是500～40000，更好是500～20000，进一步更好是500～10000。含聚醚骨架的化合物的重均分子量较好是500～40000，更好是500～20000，进一步更好是500～10000。数均分子量和重均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)法，作为聚苯乙烯换算的值进行测定。

具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物较好是在25℃呈液态。具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物的25℃时的粘度较好是100000mPa·s以下，更好是50000mPa·s以下，进一步更好是30000mPa·s以下、10000mPa·s以下、5000mPa·s以下、4000mPa·s以下、3000mPa·s以下、2000mPa·s以下、或1500mPa·s以下。具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物的25℃时的粘度的下限较好是10mPa·s以上，更好是20mPa·s以上，进一步更好是30mPa·s以上、40mPa·s以上或50mPa·s以上。粘度可以是通过B型粘度计测定的粘度(mPa·s)。

作为具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物的市售品，可举出例如日油株式会社制的“PLONON#102”、“PLONON#104”、“PLONON#201”、“PLONON#202B”、“PLONON#204”、“PLONON#208”、“UNILUBE 70DP-600B”、“UNILUBE 70DP-950B”(聚氧乙烯聚氧丙烯二醇)、ADEKA株式会社制的“Pluronic(プルロニック)(注册商标)L-23”、“Pluronic L-31”、“Pluronic L-44”、“Pluronic L-61”、“ADEKA Pluronic L-62”、“Pluronic L-64”、“Pluronic L-71”、“Pluronic L-72”、“Pluronic L-101”、“Pluronic L-121”、“PluronicP-84”、“Pluronic P-85”、“Pluronic P-103”、“Pluronic F-68”、“Pluronic F-88”、“Pluronic F-108”、“Pluronic25R-1”、“Pluronic 25R-2”、“Pluronic 17R-2”、“Pluronic17R-3”、“Pluronic17R-4”(聚氧乙烯聚氧丙烯二醇)，信越有机硅株式会社制的“KF-6011”、“KF-6011P”、“KF-6012”、“KF-6013”、“KF-6015”、“KF-6016”、“KF-6017”、“KF-6017P”、“KF-6043”、“KF-6004”、“KF351A”、“KF352A”、“KF353”、“KF354L”、“KF355A”、“KF615A”、“KF945”、“KF-640”、“KF-642”、“KF-643”、“KF-644”、“KF-6020”、“KF-6204”、“X22-4515”、“KF-6028”、“KF-6028P”、“KF-6038”、“KF-6048”、“KF-6025”(聚氧化烯改性有机硅)等。作为具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物，可使用通过后述的“聚酯多元醇A”的合成而合成的聚酯多元醇或其改变物。

相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物的量为0质量％以上，较好是0.01质量％以上、0.05质量％以上或0.1质量％以上，较好是15质量％以下、10质量％以下或8质量％以下。

相对于树脂组合物中的树脂成分100质量％，具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物的量为0质量％以上，较好是0.01质量％以上、0.1质量％以上或0.2质量％以上，较好是25质量％以下、20质量％以下或15质量％以下。

(高分子量成分)

本发明的树脂组合物可包含高分子量成分。高分子量成分可作为增塑剂发挥功能。作为高分子量成分的市售品，可举出日本曹达株式会社制的丁二烯均聚物“B-1000”、“B-2000”、“B-3000”等。高分子量成分可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。

高分子量成分的数均分子量较好是500～40000，更好是500～20000，进一步更好是500～10000。高分子量成分的重均分子量较好是500～40000，更好是500～20000，进一步更好是500～10000。数均分子量和重均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)法，作为聚苯乙烯换算的值进行测定。

高分子量成分在25℃时呈液态，或者，高分子量成分的45℃时的粘度较好是100000mPa·s以下，更好是50000mPa·s以下，进一步更好是30000mPa·s以下、10000mPa·s以下、5000mPa·s以下、4000mPa·s以下、3000mPa·s以下、2000mPa·s以下、1500mPa·s以下或500mPa·s以下。具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物的25℃时的粘度的下限较好是0.5mPa·s以上，更好是1mPa·s以上，进一步更好是2mPa·s以上、3mPa·s以上、或4mPa·s以上。粘度可以是通过B型粘度计测定的粘度(mPa·s)。

相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，高分子量成分的量无限定，为0质量％以上，较好是0.01质量％以上、0.05质量％以上或0.1质量％以上，较好是15质量％以下、10质量％以下或8质量％以下。

相对于树脂组合物中的树脂成分100质量％，高分子量成分的量无限定，为0质量％以上，较好是0.01质量％以上、0.1质量％以上或0.2质量％以上，较好是15质量％以下、10质量％以下或8质量％以下。

作为其他添加剂的第2组例子，可举出例如橡胶粒子、聚酰胺微粒、有机硅粒子等的有机填充材料；聚碳酸酯树脂、苯氧树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚砜树脂、聚酯树脂等热塑性树脂；碳二亚胺化合物；有机铜化合物、有机锌化合物、有机钴化合物等有机金属化合物；酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、重氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑等着色剂；对苯二酚、邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等阻聚剂；有机硅系均化剂、丙烯酸聚合物系均化剂等均化剂；Benton、蒙脱石等增稠剂；有机硅系消泡剂、丙烯酸系消泡剂、氟系消泡剂、乙烯基树脂系消泡剂等消泡剂；苯并三唑系紫外线吸收剂等紫外线吸收剂；脲硅烷等粘接性提高剂；三唑系密合性赋予剂、四唑系密合性赋予剂、三嗪系密合性赋予剂等密合性赋予剂；受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂等抗氧化剂；茋衍生物等荧光增白剂；氟系表面活性剂等的表面活性剂；磷系阻燃剂(例如磷酸酯化合物、磷腈化合物、膦酸化合物、红磷)、氮系阻燃剂(例如硫酸三聚氰胺)、卤素系阻燃剂、无机系阻燃剂(例如三氧化锑)等阻燃剂等。添加剂可单独使用1种，也可将2种以上以任意的比率组合使用。

[溶剂]

本发明的树脂组合物可作为挥发性成分进一步含有任意的溶剂。作为溶剂，可举出有机溶剂。此外，溶剂可单独使用1种，也可将2种以上以任意的比率组合使用。一个实施方式中，溶剂的量越少越好。关于溶剂的含量，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％的情况下，作为挥发性成分，较好是3质量％以下、更好是1质量％以下，进一步更好是0.5质量％以下，进一步更好是0.1质量％以下，进一步更好是0.01质量％以下，特别好是不含(0质量％)。另一个实施方式中，包含溶剂。藉此，可使作为树脂清漆的操作性提高。

[树脂组合物的制造方法]

本发明的树脂组合物例如可通过将上述的成分混合来制造。上述的成分可部分或全部同时混合，也可依次混合。混合各成分的过程中，可适当设定温度，因此可部分时间或始终进行加热和/或冷却。此外，混合各成分的过程中，可进行搅拌或振荡。

[树脂组合物的特性]

本发明的树脂组合物是含有(A)固化性树脂和(B)无机填充材料的树脂组合物，(B)无机填充材料的平均粒径在0.5μm～12μm的范围内，无机填充材料中的结晶性二氧化硅的含有率在0质量％以上且低于2.1质量％的范围内。藉此，本发明发挥可提供粘度寿命稳定的树脂组合物、使用该树脂组合物的树脂片材、电路基板及半导体芯片封装的效果。如后述的实施例的栏中所例证的，发现在将无机填充材料的平均粒径控制在较小的范围内的情况下，结晶性二氧化硅的存在有损粘度寿命的稳定性，所以应限制其上限，本发明基于该认知而完成。

本发明的树脂组合物的粘度寿命的稳定性可通过例如后述的实施例的栏中记载的方法进行评价。具体来说，测定初始熔融粘度MV0和12小时后熔融粘度MV12，作为12小时后熔融粘度MV12相对于初始熔融粘度MV0的比值(即，MV12/MV0)求得伴随经过12小时的增粘比的情况下，本发明的树脂组合物的增粘比较好是低于1.7，更好是1.6以下，进一步更好是1.5以下，特别好是1.4以下，通常超过1.0。

此时，本发明的一个实施方式所涉及的不含溶剂的树脂组合物(树脂糊)的初始熔融粘度MV0较好是在20泊～800泊的范围内，更好是在20泊～700泊的范围内，进一步更好是在20泊～600泊的范围内。此外，本发明的一个实施方式所涉及的不含溶剂的树脂组合物(树脂糊)的12小时后熔融粘度MV12较好是在高于20泊～低于1360泊的范围内，更好是在21泊～1190泊的范围内，进一步更好是在21泊～1020泊的范围内。另外，如果采用本发明的一个实施方式所涉及的树脂糊，可使无机填充材料为高填充，所以存在可获得翘曲的发生得到抑制的固化物的倾向。翘曲量可通过后述的方法测定，例如，翘曲量低于1500μm，较好是低于1300μm，更好是低于1100μm。

此外，用本发明的另一个实施方式所涉及的包含溶剂的树脂组合物(树脂清漆)形成的树脂组合物层的初始熔融粘度MV0较好是在20泊～20000泊的范围内，更好是在1000泊～19000泊的范围内，进一步更好是在2000泊～18000泊的范围内。此外，用本发明的另一个实施方式所涉及的包含溶剂的树脂组合物(树脂清漆)形成的树脂组合物层的12小时后熔融粘度MV12较好是在高于20泊～低于34000泊的范围内，更好是在1100泊～30000泊的范围内，进一步更好是在2200泊～25000泊的范围内。另外，如果采用本发明的一个实施方式所涉及的树脂清漆，可使无机填充材料为高填充，所以存在可获得翘曲的发生得到抑制的固化物的倾向。翘曲量可通过后述的方法测定，例如，翘曲量低于2000μm，较好是低于1800μm，更好是低于1600μm。

一个实施方式中，本发明的树脂组合物呈糊状。像这样呈糊状的树脂组合物(也称“树脂糊”)可容易地进行采用压缩模塑的成形。另一个实施方式中，本发明的树脂组合物是可在片状的基材(例如，后述的支承体)上形成树脂组合物层的树脂清漆。藉此，可使操作性提高。不论是一个实施方式所涉及的糊状的树脂组合物，还是另一个实施方式所涉及的树脂组合物(树脂清漆)，如上所述，增粘比均较小，所以即使增大厚度，也会有由于组成的不均一导致的流痕的发生和由于粘度的不均一导致的埋入不良的发生得到抑制等情况，可提供成品率良好的电路基板、及半导体芯片封装。因此，本发明的树脂组合物也适合用于形成厚度为50μm以上的树脂组合物层。此外，本发明的树脂组合物可使无机填充材料为高填充，所以存在可提供翘曲的发生得到抑制的电路基板、及半导体芯片封装的倾向。

[树脂组合物的用途]

本发明的树脂组合物可良好地作为用于密封有机EL装置和半导体等电子设备的树脂组合物(密封用的树脂组合物)使用，可特别良好地作为用于密封半导体的树脂组合物(半导体密封用的树脂组合物)、较好是用于密封半导体芯片的树脂组合物(半导体芯片密封用的树脂组合物)使用。此外，除密封用途以外，树脂组合物还可用作绝缘层用的绝缘用途的树脂组合物。例如，所述的树脂组合物可良好地作为用于形成半导体芯片封装的绝缘层、例如用于形成再布线形成层的树脂组合物(半导体芯片封装的绝缘层用的树脂组合物、再布线形成层用的树脂组合物)以及用于形成电路基板(包括印刷布线板)的绝缘层的树脂组合物(电路基板的绝缘层用的树脂组合物)使用。

如前所述，本发明的树脂组合物可作为用于形成半导体芯片封装的密封层或绝缘层的材料使用。作为半导体芯片封装，可举出例如FC-CSP、MIS-BGA封装、ETS-BGA封装、扇出型WLP(晶圆级封装，Wafer Level Package)、扇入型WLP、扇出型PLP(面板级封装，PanelLevel Package)、扇入型PLP。

此外，所述的树脂组合物还可用作底部填料，例如可用作将半导体芯片连接于基板后使用的MUF(模塑底部填充，Molding Under Filling)的材料。

另外，所述的树脂组合物还可用于树脂片材、预浸料等片状层叠材料、阻焊剂、芯片焊接材料、填孔树脂、部件埋入树脂等采用树脂组合物的广泛用途。

[树脂片材]

本发明的一个实施方式所涉及的树脂片材至少具有支承体以及设于该支承体上的树脂组合物层，根据需要具有保护膜。树脂组合物层是包含本发明的树脂组合物的层。树脂组合物层的厚度和使树脂组合物层固化而得的固化物层的厚度是任意的。树脂片材例如可按照公知的方法制造，用作支承体的材料也可任意选定。

树脂片材的用途与前述的本发明的树脂组合物的用途同样。作为可适用的使用了电路基板的封装的例子，可举出FC-CSP、MIS-BGA封装、ETS-BGA封装。作为可适用的半导体芯片封装，可举出例如扇出型WLP、扇入型WLP、扇出型PLP、扇入型PLP等。此外，也可将树脂片材用于将半导体芯片连接于基板后使用的MUF的材料。另外，树脂片材可用于要求高绝缘可靠性的其他广泛的用途。

[电路基板]

本发明的一个实施方式所涉及的电路基板可包含本发明的树脂组合物的固化物。电路基板例如可按照公知的方法制造，作为基材和可形成于基材上的导体层使用的材料也可任意选定。

制造电路基板时，准备基材后，在基材上例如按照公知的方法形成例如包含本发明的树脂组合物的树脂组合物层。例如，树脂组合物层的形成可通过压缩成型法来进行。压缩成型法中，通常将基材和树脂组合物配置于模具中，在该模具内对树脂组合物施加压力并根据需要加热，在基材上形成树脂组合物层。

压缩成形法的具体操作例如可如下进行。作为压缩成形用的模具，准备上模和下模。此外，在基材上涂布树脂组合物。将涂布了树脂组合物的基材安装于下模。然后，将上模与下模进行合模，对树脂组合物加热加压，进行压缩成形。

此外，压缩成形法的具体操作例如还可如下进行。作为压缩成形用的模具，准备上模和下模。将树脂组合物承载于下模。此外，在上模安装基材和根据需要采用的脱模膜。然后，以承载于下模的树脂组合物与安装于上模的基材相接的方式将上模与下模进行合模，加热加压，进行压缩成形。

成形条件根据本发明的树脂组合物的组成而不同，可采用适当的条件以实现良好的密封。例如，成型时的模具的温度较好是70℃以上，更好是80℃以上，特别好是90℃以上，较好是200℃以下。此外，成型时施加的压力较好是1MPa以上，更好是3MPa以上，特别好是5MPa以上，较好是50MPa以下，更好是30MPa以下，特别好是20MPa以下。固化时间较好是1分钟以上，更好是2分钟以上，特别好是3分钟以上，较好是100分钟以下，更好是90分钟以下，一个实施方式中，可设为60分钟以下、30分钟以下或20分钟以下。通常，形成树脂组合物层后，模具被卸下。模具的卸下可在树脂组合物层的热固化前进行，也可在热固化后进行。

在基材上形成树脂组合物层后，将树脂组合物层热固化(后固化)而形成固化物层。树脂组合物层的热固化条件也可根据树脂组合物的种类等而不同，但固化温度通常在120℃～240℃的范围内，较好是150℃～220℃的范围内，更好是170℃～200℃的范围内，固化时间在5分钟～120分钟的范围内，较好是10分钟～100分钟的范围内，更好是15分钟～90分钟的范围内。

可在使树脂组合物层热固化之前，对于树脂组合物层，实施在比固化温度低的温度下加热的预加热处理。例如，可在使树脂组合物层热固化之前，通常在50℃以上且低于120℃、较好是60℃以上110℃以下、更好是70℃以上100℃以下的温度，将树脂组合物层预加热通常5分钟以上，较好是5分钟～150分钟，更好是15分钟～120分钟。

如上进行操作，可制造具有由本发明的树脂组合物的固化物形成的固化物层的电路基板。此外，电路基板的制造方法可进一步包括任意的工序。

[半导体芯片封装]

本发明的一个实施方式所涉及的半导体芯片封装包含本发明的树脂组合物的固化物。作为该半导体芯片封装，可举出例如下述的例子。

第一个例子所涉及的半导体芯片封装包含上述的电路基板以及搭载于该电路基板的半导体芯片。该半导体芯片封装可通过将半导体芯片接合于电路基板来制造。

电路基板与半导体芯片的接合条件可采用能够将半导体芯片的端子电极与电路基板的电路布线进行导体连接的任意条件。例如，可采用半导体芯片的倒装芯片安装中所用的条件。此外，例如可在半导体芯片与电路基板之间介以绝缘性的粘接剂进行接合。

作为接合方法的例子，可举出将半导体芯片压接于电路基板的方法。作为压接条件，压接温度通常在120℃～240℃的范围内，较好是130℃～200℃的范围内，更好是140℃～180℃的范围内，压接时间通常在1秒～60秒的范围内，较好是5秒～30秒的范围内。

此外，作为接合方法的其他例子，可举出将半导体芯片通过回流焊接合于电路基板的方法。回流焊条件可设为120℃～300℃的范围。

将半导体芯片接合于电路基板之后，可将半导体芯片用模塑底部填充材料进行填充。作为该模塑底部填充材料，可使用上述的树脂组合物。因此，包含使本发明的树脂组合物固化的工序。

第二个例子所涉及的半导体芯片封装包含半导体芯片以及密封该半导体芯片的本发明的树脂组合物的固化物。这样的半导体芯片封装中，通常本发明的树脂组合物的固化物起到密封层的作用。作为第二个例子所涉及的半导体芯片封装，可举出例如扇出型WLP。

图1是示意性表示作为本实施方式所涉及的半导体芯片封装的一例的扇出型WLP的构成的剖视图。例如，如图1所示，作为扇出型WLP的半导体芯片封装100具备：半导体芯片110、以覆盖半导体芯片110的周围的方式形成的密封层120、设于半导体芯片110的与密封层120相反的一侧的面的作为绝缘层的再布线形成层130、作为导体层的再布线层140、阻焊层150和凸块160。

这样的半导体芯片封装的制造方法包括：

(A)在基材上层叠临时固定膜的工序；

(B)将半导体芯片临时固定于临时固定膜上的工序；

(C)在半导体芯片上形成密封层的工序；

(D)将基材和临时固定膜从半导体芯片剥离的工序；

(E)在半导体芯片的剥离了基材和临时固定膜的面形成再布线形成层的工序；

(F)在再布线形成层上形成作为导体层的再布线层的工序；以及

(G)在再布线层上形成阻焊层的工序。

此外，上述的半导体芯片封装的制造方法可包括：

(H)将多个半导体芯片封装切割成单独的半导体芯片封装而单片化的工序。

(工序(A))

工序(A)是在基材上层叠临时固定膜的工序。基材和临时固定膜的层叠条件可与电路基板的制造方法中的基材和树脂片材的层叠条件同样。

作为基材，可举出例如硅晶圆，玻璃晶圆，玻璃基板，铜、钛、不锈钢、冷轧钢板(SPCC)等的金属基板，FR-4基板等使环氧树脂等渗入玻璃纤维并进行了热固化处理而得的基板，由BT树脂等双马来酰亚胺三嗪树脂形成的基板等。

临时固定膜可使用能够从半导体芯片剥离且能够对半导体芯片进行临时固定的任意的材料。作为市售品，可举出日东电工株式会社制“REVALPHA”等。

(工序(B))

工序(B)是将半导体芯片临时固定于临时固定膜上的工序。半导体芯片的临时固定例如可使用倒装芯片焊接机、贴片机等装置来进行。半导体芯片的配置的布局和配置数量可根据临时固定膜的形状、大小、作为目标的半导体芯片封装的生产数量等适当设定。例如，可将半导体芯片排列成多行且多列的矩阵状来进行临时固定。

(工序(C))

工序(C)是在半导体芯片上形成密封层的工序。密封层可利用本发明的树脂组合物的固化物来形成。密封层通常通过包括在半导体芯片上形成树脂组合物层的工序以及使该树脂组合物层热固化而形成作为密封层的固化物层的工序的方法来形成。对于树脂组合物层在半导体芯片上的形成，例如，除使用半导体芯片代替基板以外，可通过与上述[电路基板]中所说明的树脂组合物层在基材上的形成方法同样的方法来进行。

在半导体芯片上形成树脂组合物层后，使该树脂组合物层热固化而获得覆盖半导体芯片的密封层。因此，包含使本发明的树脂组合物固化的工序。由此，进行基于本发明的树脂组合物的固化物的半导体芯片的密封。树脂组合物层的热固化条件可采用与电路基板的制造方法中的树脂组合物层的热固化条件同样的条件。进而，可在使树脂组合物层热固化之前，对于树脂组合物层，实施在比固化温度低的温度下加热的预加热处理。该预加热处理的处理条件可采用与电路基板的制造方法中的预加热处理同样的条件。

(工序(D))

工序(D)是将基材和临时固定膜从半导体芯片剥离的工序。剥离方法理想的是采用与临时固定膜的材质相适应的合适的方法。作为剥离方法，可举出例如使临时固定膜加热、发泡或膨胀来进行剥离的方法。此外，作为剥离方法，可举出例如透过基材对临时固定膜照射紫外线而使临时固定膜的粘附力下降来进行剥离的方法。

使临时固定膜加热、发泡或膨胀来进行剥离的方法中，加热条件通常为在100℃～250℃加热1秒～90秒或5分钟～15分钟。此外，照射紫外线而使临时固定膜的粘附力下降来进行剥离的方法中，紫外线的照射量通常为10mJ/cm

如果如上所述将基材和临时固定膜从半导体芯片剥离，则密封层的面露出。半导体芯片封装的制造方法可包括对该露出的密封层的面进行研磨的工序。通过研磨，可使密封层的表面的平滑性提高。作为研磨方法，可使用与电路基板的制造方法中所说明的方法同样的方法。

(工序(E))

工序(E)是在半导体芯片的剥离了基材和临时固定膜的面形成作为绝缘层的再布线形成层的工序。通常，该再布线形成层形成于半导体芯片和密封层上。

再布线形成层的材料可使用具有绝缘性的任意的材料。通过本发明的树脂组合物的固化物形成密封层的情况下，形成于该密封层上的再布线形成层可由感光性树脂组合物形成。

形成再布线形成层后，为了将半导体芯片与再布线层进行层间连接，通常在再布线形成层形成通孔。再布线形成层由感光性树脂组合物形成的情况下，通孔的形成方法通常包括对再布线形成层的表面透过掩模进行曝光。作为活性能量射线，可举出例如紫外线、可见光线、电子束、X射线等，特别好是紫外线。作为曝光方法，可举出例如使掩模密合于再布线形成层进行曝光的接触曝光法、不使掩模密合于再布线形成层而使用平行光线进行曝光的非接触曝光法等。

通过所述的曝光，可在再布线形成层形成潜像，因此之后通过进行显影，除去再布线形成层的一部分，可作为贯通再布线形成层的开口部分而形成通孔。显影可进行湿法显影、干法显影中的任一种。作为显影的方式，可举出例如浸渍方式、旋覆浸没方式、喷雾方式、刷涂方式、刮涂方式等，从分辨率的观点来看，较好是旋覆浸没方式。

通孔的形状无特别限定，但一般采用圆形(大致圆形)。通孔的顶部直径为例如50μm以下、30μm以下、20μm以下、10μm以下。在此，通孔的顶部直径是指在再布线形成层的表面的通孔开口的直径。

(工序(F))

工序(F)是在再布线形成层上形成作为导体层的再布线层的工序。在再布线形成层上形成再布线层的方法可与电路基板的制造方法中的导体层在固化物层上的形成方法同样。此外，可反复进行工序(E)和工序(F)，交替叠加(堆叠)再布线层和再布线形成层。

(工序(G))

工序(G)是在再布线层上形成阻焊层的工序。阻焊层的材料可使用具有绝缘性的任意的材料。其中，从半导体芯片封装的制造的容易性的观点来看，较好是感光性树脂和热固性树脂。此外，作为热固性树脂，可使用本发明的树脂组合物。因此，可包含使本发明的树脂组合物固化的工序。

此外，工序(G)中，可根据需要进行形成凸块的凸块加工。凸块加工可利用焊料球、焊料镀覆等方法进行。另外，凸块加工中的通孔形成可与工序(E)同样地进行。

(工序(H))

除包括工序(A)～(G)以外，半导体芯片封装的制造方法可还包括工序(H)。工序(H)是将多个半导体芯片封装切割成单独的半导体芯片封装而单片化的工序。将半导体芯片封装切割成单独的半导体芯片封装的方法无特别限定。

作为第三个例子所涉及的半导体芯片封装，可举出在如图1示出一例的半导体芯片封装100中，由本发明的树脂组合物的固化物形成了再布线形成层130或阻焊层150的半导体芯片封装。

[半导体装置]

半导体装置具备半导体芯片封装。作为半导体装置，可举出例如供于电气制品(例如电脑、便携式电话、智能手机、平板型设备、可穿戴设备、数码相机、医疗设备和电视机等)和交通工具(例如二轮机动车、汽车、电车、船舶和航空器等)等的各种半导体装置。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明。本发明并不局限于这些实施例。应予说明，以下，只要没有另行明示，表示量的“份”和“％”分别是指“质量份”和“质量％”。在未特别指定温度的情况下的温度条件和压力条件为室温(25℃)和大气压(1atm)。

首先，对树脂组合物进行说明。

＜制造例1：无机填充材料A的制造＞

对于使用结晶性二氧化硅作为原料、通过实施2次熔融法中的熔融工序而获得的高非晶质小径二氧化硅B1，通过用信越化学工业株式会社制的表面处理剂“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)进行表面处理，从而获得无机填充材料A。

无机填充材料A的平均粒径为3.1μm，比表面积为5.1m

无机填充材料A的结晶性二氧化硅的含有率基于通过X射线衍射测定而得到的X射线衍射图谱来算出。为了X射线衍射测定，使用了Rigaku株式会社制的X射线衍射分析装置“SmartLab(注册商标)”。具体来说，作为结晶性二氧化硅的含有率，采用由X射线衍生分析装置(及附属的定性分析程序PDXL)对X射线衍射图谱进行里特沃尔德分析而算出的结果所得的数值0.3％。

＜制造例2、3：无机填充材料B、C的制造＞

对于使用结晶性二氧化硅作为原料、通过实施2次熔融法中的熔融工序而获得的高非晶质小径二氧化硅B2、通过实施1次熔融法中的熔融工序而获得的高非晶质小径二氧化硅B3，分别通过与制造例1同样地进行表面处理，从而获得无机填充材料B、C。

无机填充材料B的平均粒径为10μm，比表面积为3.4m

无机填充材料C的平均粒径为9.8μm，比表面积为3.5m

＜制造例4：无机填充材料D的制造＞

使用非晶质二氧化硅作为原料，通过与制造例1同样地进行表面处理，从而获得无机填充材料D。

无机填充材料D的平均粒径为3.2μm，比表面积为3.8m

＜制造例5、6：无机填充材料E、F的制造＞

对于使用结晶性二氧化硅作为原料、通过实施1次熔融法中的熔融工序而获得的高非晶质小径二氧化硅B4、通过实施1次熔融法中的熔融工序而获得的高非晶质小径二氧化硅B5，分别通过与制造例1同样地进行表面处理，从而获得无机填充材料E、F。

无机填充材料E的平均粒径为3.4μm，比表面积为5.0m

无机填充材料F的平均粒径为9.5μm，比表面积为3.2m

＜实施例1-1＞

将8份作为(C)成分的固化剂(新日本理化株式会社制的酸酐类固化剂“MH-700”，酸酐基当量：164g/eq.)、2份作为(A)成分的环氧树脂(日铁化学材料株式会社制的液态环氧树脂“ZX1059”，双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的1:1混合品(质量比)，环氧当量：169g/eq.)、2份作为(A)成分的环氧树脂(大赛璐株式会社制的脂环族环氧树脂“CELLOXIDE2021P”，环氧当量：136g/eq.)、2份作为(A)成分的环氧树脂(DIC株式会社制的萘型环氧树脂“HP4032D”，环氧当量：143g/eq.)、0.4份作为(D)成分的固化促进剂(四国化成工业株式会社制的咪唑类固化促进剂“2MA-OK-PW”)、2份作为(A)成分的环氧树脂(ADEKA株式会社制的缩水甘油胺型环氧树脂“EP-3950L”，环氧当量：95g/eq.)、2份作为(A)成分的环氧树脂(ADEKA株式会社制的双环戊二烯二甲醇型环氧树脂“EP-4088S”，环氧当量：170g/eq.)、3份作为(D)成分的甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制的具有甲基丙烯酰基和聚氧乙烯结构的化合物“M-130G”)、0.1份作为(D)成分的自由基聚合引发剂(日油株式会社制“PERHEXYL(注册商标)O”，10小时半衰期温度T10：69.9℃)、110份作为(B)成分的无机填充材料A、0.2份作为(D)成分的硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷))用混合机均匀分散，制成糊状的树脂组合物(树脂糊)。将树脂糊整体设为100体积％的情况下，无机填充材料A的含量为71.7体积％。树脂组合物糊中的无机填充材料的含量示于表1。

对制成的树脂糊迅速供于后述的初始熔融粘度MV0的测定。

＜实施例1-2＞

实施例1-1中，变更了以下的事项。

关于(A)成分，掺入2份环氧树脂(“ZX1059”)、2份环氧树脂(“HP4032D”)、2份环氧树脂(长濑化学技术株式会社制的含聚醚的环氧树脂“EX-992L”，环氧当量：680g/eq.)、2份环氧树脂(大阪燃气化学株式会社制的含芴结构的环氧树脂“EG-280”，环氧当量：460g/eq.)、和2份环氧树脂(ADEKA株式会社制的缩水甘油胺型环氧树脂“EP-3980S”，环氧当量：115g/eq.)，来替代分别掺入2份环氧树脂(“ZX1059”、“CELLOXIDE 2021P”、“HP4032D”、“EP-3950L”和“EP-4088S”)。

关于(D)成分，掺入4份甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制的二官能甲基丙烯酸酯“M-230G”)，来替代掺入3份甲基丙烯酸酯(“M-130G”)。进而，将固化促进剂(“2MA-OK-PW”)的掺入量由0.4份变更为0.5份。

除上述的事项以外，与实施例1-1同样地进行操作，制成实施例1-2所涉及的树脂糊。

＜实施例1-3＞

实施例1-1中，变更了以下的事项。

关于(A)成分，将环氧树脂(“ZX1059”、“CELLOXIDE 2021P”、“HP4032D”、“EP-3950L”和“EP-4088S”)的掺入量由各2份变更为各3份。

关于(C)成分，掺入3份固化剂(日本化药株式会社制的胺类固化剂“KAYAHARD A-A”(4,4'-二氨基-3,3'-二乙基二苯基甲烷))，来替代掺入8份固化剂(“MH-700”)。

关于(D)成分，掺入0.4份固化促进剂(四国化成工业株式会社制的咪唑类固化促进剂“2E4MZ”)，来替代掺入0.4份固化促进剂(“2MA-OK-PW”)。

除上述的事项以外，与实施例1-1同样地进行操作，制成实施例1-3所涉及的树脂糊。

＜实施例1-4＞

实施例1-1中，变更了以下的事项。

关于(A)成分，掺入3份环氧树脂(“ZX1059”)、2份环氧树脂(“HP4032D”)以及1份环氧树脂(日本曹达株式会社制的环氧化聚丁二烯树脂“JP-100”)，来替代分别掺入2份环氧树脂(“ZX1059”、“CELLOXIDE2021P”、“HP4032D”、“EP-3950L”和“EP-4088S”)。

关于(B)成分，掺入120份无机填充材料B，来替代掺入110份无机填充材料A。

关于(C)成分，将固化剂(“MH-700”)的掺入量由8份变更为9份。

关于(D)成分，将硅烷偶联剂(“KBM403”)的掺入量由0.2份变更为0.1份。此外，将固化促进剂(“2MA-OK-PW”)的掺入量由0.4份变更为0.5份，未使用自由基聚合引发剂(“PERHEXYL(注册商标)O”)。

除上述的事项以外，与实施例1-1同样地进行操作，制成实施例1-4所涉及的树脂糊。

＜实施例1-5＞

实施例1-4中，变更了以下的事项。

关于(A)成分，掺入3份环氧树脂(“ZX1059”)、1份环氧树脂(“HP4032D”)以及1份环氧树脂(“EG-280”)，来替代掺入3份环氧树脂(“ZX1059”)、2份环氧树脂(“HP4032D”)以及1份环氧树脂(“JP-100”)。

关于(D)成分，掺入0.1份硅烷偶联剂(“KBM403”)以及0.1份硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷))，来替代掺入0.1份硅烷偶联剂(“KBM403”)。即，实施例1-5中，掺入多种硅烷偶联剂。

进而，掺入1份作为(D)成分的有机硅树脂(信越有机硅株式会社制的聚氧化烯改性有机硅树脂“KF-6012”，粘度(25℃)：1500mm

除上述的事项以外，与实施例1-4同样地进行操作，制成实施例1-5所涉及的树脂糊。

＜实施例1-6＞

实施例1-5中，关于(D)成分，掺入1份聚氧乙烯聚氧丙烯二醇化合物(ADEKA株式会社制的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇“L-64”)，来替代掺入1份有机硅树脂(“KF-6012”)。

除上述的事项以外，与实施例1-5同样地进行操作，制成实施例1-6所涉及的树脂糊。

＜实施例1-7＞

实施例1-5中，关于(A)成分，掺入3份环氧树脂(“ZX1059”)、1份环氧树脂(“HP4032D”)以及2份环氧树脂(“EP-3950L”)，来替代掺入3份环氧树脂(“ZX1059”)、1份环氧树脂(“HP4032D”)以及1份环氧树脂(“EG-280”)。

此外，实施例1-5中，关于(D)成分，掺入1份如下所述合成的聚酯多元醇A，来替代掺入1份有机硅树脂(“KF-6012”)。

－“聚酯多元醇A”的合成－

向反应容器中，加入22.6gε-己内酯单体(大赛璐株式会社制“PLACCEL M”)、10g聚丙二醇(富士胶片和光纯药株式会社制“聚丙二醇、二醇型、3000”)、1.62g 2-乙基己酸锡(富士胶片和光纯药株式会社制)，在氮气气氛下升温至130℃，搅拌约16小时使其反应。将反应后的产物溶解于氯仿，将该产物用甲醇再沉淀后，使其干燥。藉此，作为“聚酯多元醇A”，获得具有脂肪族骨架的羟基末端的聚酯多元醇。根据GPC分析，Mn＝9000。

除上述的事项以外，与实施例1-5同样地进行操作，制成实施例1-7所涉及的树脂糊。

＜实施例1-8＞

实施例1-3中，变更了以下的事项。

关于(A)成分，掺入3份环氧树脂(“ZX1059”)、3份环氧树脂(“CELLOXIDE 2021P”)、3份环氧树脂(“HP4032D”)、2份环氧树脂(“EP-3950L”)以及1份环氧树脂(“EP-4088S”)，来替代分别掺入3份环氧树脂(“ZX1059”、“CELLOXIDE 2021P”、“HP4032D”、“EP-3950L”和“EP-4088S”)。

关于(B)成分，掺入120份无机填充材料B，来替代掺入110份无机填充材料A。

关于(D)成分，将硅烷偶联剂(“KBM403”)的掺入量由0.2份变更为0.3份。此外，掺入1份聚酯多元醇A，来替代掺入3份甲基丙烯酸酯(“M-130G”)。此外，将自由基聚合引发剂(“PERHEXYL(注册商标)O”)的掺入量由0.1份变更为0份。即，实施例1-8中，未使用自由基聚合引发剂。

除上述的事项以外，与实施例1-3同样地进行操作，制成实施例1-8所涉及的树脂糊。

＜实施例1-9＞

实施例1-8中，变更了以下的事项。

关于(A)成分，掺入3份环氧树脂(“ZX1059”)、3份环氧树脂(“CELLOXIDE 2021P”)、3份环氧树脂(“HP4032D”)、2份环氧树脂(“EP-3950L”)以及1份环氧树脂(“EX-992L”)，来替代掺入3份环氧树脂(“ZX1059”)、3份环氧树脂(“CELLOXIDE 2021P”)、3份环氧树脂(“HP4032D”)、2份环氧树脂(“EP-3950L”)和1份环氧树脂(“EP-4088S”)。

关于(C)成分，掺入3份固化剂(西格玛奥德里奇公司制的酚类固化剂“2,2-二烯丙基双酚A”)，来替代掺入3份固化剂(“KAYAHARD A-A”)。

关于(B)成分，将无机填充材料B的掺入量由120份变更为100份。

关于(D)成分，掺入2份有机硅树脂(“KF-6012”)，来替代掺入1份聚酯多元醇A。

除上述的事项以外，与实施例1-8同样地进行操作，制成实施例1-9所涉及的树脂糊。

＜实施例1-10＞

实施例1-7中，将120份作为(B)成分的无机填充材料B变更为120份无机填充材料C。

除上述的事项以外，与实施例1-7同样地进行操作，制成实施例1-10所涉及的树脂糊。

＜实施例1-11＞

实施例1-2中，将110份作为(B)成分的无机填充材料A变更为110份无机填充材料D。

除上述的事项以外，与实施例1-2同样地进行操作，制成实施例1-11所涉及的树脂糊。

＜实施例2-1＞

＜树脂清漆的制作＞

将2份作为(D)成分的如下所述合成的聚酰亚胺树脂A溶液、2.4份作为(A)成分的环氧树脂(日铁化学材料株式会社制的萘型环氧树脂“ESN-475V”，环氧当量：约332g/eq.)、6份作为(A)成分的环氧树脂(“HP4032D”)、7份作为(C)成分的固化剂(DIC株式会社制“LA-3018-50P”，羟基当量：151g/eq.，固体成分50％的2-甲氧基丙醇溶液)、85份作为(B)成分的无机填充材料B、10份甲基乙基酮(MEK)、8份环己酮混合，用高速旋转混合机均匀分散，制成树脂清漆。

－聚酰亚胺树脂A溶液的制备－

向安装有搅拌装置、温度计和冷凝器的烧瓶中，作为溶剂加入368.41g二乙二醇单乙基醚醋酸酯和368.41g埃克森美孚公司制的芳香族类溶剂“Solvesso 150(注册商标)”(芳香族类溶剂)。进而，向上述的烧瓶中，加入100.1g(0.4摩尔)二苯基甲烷二异氰酸酯和400g(0.2摩尔)聚碳酸酯二醇(株式会社可乐丽制“C-2015N”，数均分子量：约2000，羟基当量：1000g/eq.，不挥发成分：100质量％)，在70℃进行4小时反应。藉此，获得了第1反应溶液。

接着，向上述的烧瓶中，进而加入195.9g(0.2摩尔)壬基苯酚酚醛清漆树脂(羟基当量：229.4g/eq，平均4.27官能，平均计算分子量：979.5g/摩尔)和41.0g(0.1摩尔)乙二醇双(偏苯三酸酐)，花2小时升温至150℃，反应12小时。藉此，获得了第2反应溶液。通过FT-IR进行了2250cm

制成的树脂清漆的一部分迅速供于以下说明的树脂片材St0的制作。

此外，将树脂清漆的另一部分在23℃、湿度50％的环境下保管12小时，供于以下说明的树脂片材St12的制作。

＜树脂片材St0的制作＞

作为支承体，准备通过醇酸树脂类脱模剂(琳得科株式会社制“AL-5”)对表面实施了脱模处理的PET膜(厚度38μm，软化点130℃)。

将制备不久的树脂清漆通过模涂机按照干燥后的树脂组合物层的厚度成为200μm的条件均匀地涂布于支承体上，在100℃干燥6分钟，从而在支承体上获得树脂组合物层。接着，在树脂组合物层的不与支承体接合的面以与树脂组合物层接合的方式层叠作为保护膜的聚丙烯膜(王子艾富特(Oji F-Tex)株式会社制“ALPHAN MA411”，厚度15μm)的粗糙面。藉此，获得依次由支承体、树脂组合物层和保护膜形成的树脂片材St0。

将树脂片材St0的树脂组合物层整体设为100体积％的情况下，无机填充材料B的含量为76.7体积％。此外，加热和干燥的结果，将树脂片材St0的树脂组合物层整体设为100质量％的情况下，溶剂的含量估计为5质量％以下。

将制成的树脂片材St0的树脂组合物层迅速供于后述的初始熔融粘度MV0的测定。

＜树脂片材St12的制作＞

作为支承体，准备通过醇酸树脂类脱模剂(琳得科株式会社制“AL-5”)对表面实施了脱模处理的PET膜(厚度38μm，软化点130℃)。

将保管12小时后的树脂清漆通过模涂机按照干燥后的树脂组合物层的厚度成为200μm的条件均匀地涂布于支承体上，在100℃干燥6分钟，从而在支承体上获得树脂组合物层。接着，在树脂组合物层的不与支承体接合的面以与树脂组合物层接合的方式层叠作为保护膜的聚丙烯膜(王子艾富特株式会社制“ALPHAN MA411”，厚度15μm)的粗糙面。藉此，获得依次由支承体、树脂组合物层和保护膜形成的树脂片材St12。

将树脂片材St12的树脂组合物层整体设为100体积％的情况下，无机填充材料B的含量为76.7体积％。此外，加热和干燥的结果，将树脂片材St12的树脂组合物层整体设为100质量％的情况下，溶剂的含量估计为5质量％以下。

将制成的树脂片材St12的树脂组合物层迅速供于后述的12小时后熔融粘度MV12的测定。

＜实施例2-2＞

将2份作为(A)成分的环氧树脂(大赛璐株式会社制的脂环族环氧树脂“CELLOXIDE2021P”，环氧当量：136g/eq.)、4份作为(A)成分的环氧树脂(DIC株式会社制的萘醚型环氧树脂“HP6000L”，环氧当量：215g/eq.)、2份作为(A)成分的环氧树脂(日铁化学材料株式会社制的液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂“ZX1658GS”(环氧当量：135g/eq.)、10份作为(C)成分的固化剂(DIC株式会社制的活性酯树脂“EXB-8150-60T”，活性基团当量：230g/eq.，不挥发成分60％的甲苯溶液)、2份作为(D)成分的碳二亚胺化合物(日清纺化学株式会社制“V-03”，固体成分50质量％的甲苯溶液)、85份作为(B)成分的无机填充材料B、0.1份作为(D)成分的胺类固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶：DMAP)、9份甲基乙基酮(MEK)、6份环己酮混合，用高速旋转混合机均匀分散，制成树脂清漆。

除上述的事项以外，与实施例2-1同样地进行操作，制成实施例2-2所涉及的树脂清漆以及树脂片材St0和树脂片材St12。

＜实施例2-3＞

将2份作为(A)成分的环氧树脂(ADEKA株式会社制的缩水甘油胺型环氧树脂“EP-3950L”，环氧当量：95g/eq.)、4份作为(A)成分的环氧树脂(日铁化学材料株式会社制的萘型环氧树脂“ESN-475V”，环氧当量：约332g/eq.)、4份作为(A)成分的环氧树脂(“HP4032D”)、2份作为(A)成分的环氧树脂(日铁化学材料株式会社制的液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂“ZX1658GS”(环氧当量：135g/eq.)、7份作为(C)成分的固化剂(DIC株式会社制“LA-3018-50P”，羟基当量：151g/eq.，固体成分50％的2-甲氧基丙醇溶液)、85份作为(B)成分的无机填充材料B、10份甲基乙基酮(MEK)、8份环己酮混合，用高速旋转混合机均匀分散，制成树脂清漆。

除上述的事项以外，与实施例2-1同样地进行操作，制成实施例2-3所涉及的树脂清漆以及树脂片材St0和树脂片材St12。

＜比较例1-1＞

实施例1-3中，掺入110份作为(B')成分的无机填充材料E，来替代掺入110份作为(B)成分的无机填充材料A。

除上述的事项以外，与实施例1-3同样地进行操作，制成比较例1-1所涉及的树脂糊。

＜比较例1-2＞

实施例1-7中，掺入120份作为(B')成分的无机填充材料F，来替代掺入120份作为(B)成分的无机填充材料B。

除上述的事项以外，与实施例1-7同样地进行操作，制成比较例1-2所涉及的树脂糊。

然后，对树脂组合物的测定方法、评价方法进行说明。

＜粘度寿命的稳定性的评价：增粘比的判定＞

对于粘度寿命的稳定性，测定初始熔融粘度和12小时后熔融粘度，求出增粘比来进行评价。

＜＜初始熔融粘度MV0的测定＞＞

对于实施例1-1～1-11和比较例1-1～1-2中制成的树脂糊(制备后30分钟以内的树脂糊)以及实施例2-1～2-3中制成的树脂片材St0(制作后30分钟以内的树脂片材)的各树脂组合物层，分别使用动态粘弹性测定装置(株式会社UBM制“Rheosol-G3000”)测定了动态粘弹性模量。作为测定条件，对于1g树脂糊或树脂组合物层，使用直径18mm的平行板，以5℃/分钟的升温速度从起始温度60℃升温至200℃，采用测定温度间隔2.5℃、频率1Hz、形变1度。根据由测定的结果得到的动态粘弹性模量，求出最低熔融粘度(泊)。将像这样求得的最低熔融粘度作为“初始熔融粘度MV0”。

＜＜12小时后熔融粘度MV12的测定＞＞

将实施例1-1～1-11和比较例1-1～1-2中制成的树脂糊在23℃、湿度50％的环境下保管12小时。对于经过12小时后的树脂糊以及实施例2-1～2-3中制成的树脂片材St12(制作后30分钟以内的树脂片材)的各树脂组合物层，分别与上述的初始熔融粘度MV0的测定同样地进行操作，测定了动态粘弹性模量，求出最低熔融粘度(泊)。将像这样求得的最低熔融粘度作为“12小时后熔融粘度MV12”。

＜＜增粘比＞＞

伴随经过12小时的增粘比采用12小时后熔融粘度MV12相对于初始熔融粘度MV0的比值(即，MV12/MV0)。对增粘比按照下述标准进行了评价。

“〇”：增粘比低于1.7

“×”：增粘比为1.7以上

将实施例1-1～1-11和比较例1-1～1-2的树脂组合物的组成和评价结果示于表1。将实施例2-1～2-3的树脂组合物的组成和评价结果示于表2。

[表1]

(表1)

<1>

[表2]

(表2)

<1>

接着，关于实施例所涉及的树脂组合物的固化物对其评价结果进行说明。

[实施例1-1～1-11所涉及的树脂组合物的固化物]

＜成品性的评价：流痕的有无的判定＞

在12英寸硅晶圆上，使用压缩模塑装置(模具温度：130℃，压力：6MPa，固化时间：10分钟)对实施例1-1～1-11中制成的树脂组合物进行压缩成型，形成厚度300μm的树脂组合物层。然后，在150℃加热60分钟后，通过肉眼观察树脂组合物层(固化物)的表面来确认流痕，按照以下的标准进行了评价。

“○”：无流痕。

“×”：有流痕。

＜密合性的评价：与聚酰亚胺树脂的界面的剪切强度的测定＞

(表面形成有聚酰亚胺树脂的硅晶圆的准备)

在4英寸硅晶圆上涂布后述的制造例3中得到的第一特定组合物(后述制造例1、2为制造例3的第一特定组合物的材料的制造例)。为了涂布，使用旋涂机(MIKASA株式会社制“MS-A150”)进行了旋涂。该旋涂的转速在最大转速控制在1000rpm～3000rpm的转速范围内的范围中，按照热固化后获得所期望的厚度的试验层的条件进行设定。然后，在加热板上进行以120℃、5分钟的条件加热的预烘烤处理，在研磨面上形成中央的厚度10μm的第一特定组合物的层。然后，对于第一特定组合物的层，进行以250℃、2小时的条件使其热固化的完全固化处理，获得中央的厚度8μm的试验层。在此，在完全固化的结果所得的第一特定组合物的层的固化物中包含聚酰亚胺树脂。像这样准备了表面形成有聚酰亚胺树脂的硅晶圆。进而，将该硅晶圆切成1cm见方(即1cm×1cm)的尺寸。

(试片的制作)

在表面形成有聚酰亚胺的切成1cm见方的硅晶圆上，设置以直径4mm的圆柱状挖空的硅橡胶框。向硅橡胶框的圆柱状空洞中，在形成于硅晶圆的聚酰亚胺树脂上填充实施例1-1～1-11中制成的各树脂糊至高度5mm。在180℃加热90分钟后，卸下硅橡胶框，从而制成由硅晶圆和形成于该硅晶圆的聚酰亚胺树脂上形成的实心圆柱状的树脂组合物的固化物所形成的试片。

(测定)

通过焊接强度测试仪(bond tester)(Dage公司制，4000系列)以测试头位置距离硅晶圆1mm、测试头速度700μm/s的条件对聚酰亚胺树脂与树脂组合物的固化物的界面的剪切强度[kgf/mm

“◎”：剪切强度为2.5kgf/mm

“○”：剪切强度为2.0kgf/mm

“×”：剪切强度低于2.0kgf/mm

[制造例1.作为第一聚合物的感光性聚酰亚胺前体(聚合物A-1)的制造]

将155.1g 4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)加入2升容量的可拆式烧瓶中，加入134.0g 2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)和400mlγ-丁内酯。在室温下一边搅拌，一边加入79.1g吡啶，从而获得反应混合物。由反应产生的发热结束后，放冷至室温，进而静置16小时。

准备将206.3g二环己基碳二亚胺(DCC)溶解于180mlγ-丁内酯而得的溶液。在冰冷下，一边搅拌反应混合物，一边用40分钟将该溶液加入所述的反应混合物中。

接着，一边搅拌反应混合物，一边用60分钟将93.0g 4,4'-二氨基二苯基醚(DADPE)悬浮于350mlγ-丁内酯而得的悬浮液加入所述的反应混合物中。

进而，将反应混合物在室温下搅拌2小时后，向该反应混合物中加入30ml乙醇，进而搅拌1小时。

然后，向反应混合物中加入400mlγ-丁内酯。通过过滤除去反应混合物中产生的沉淀物，获得反应液。

将所得的反应液加入3升的乙醇中，生成由粗聚合物形成的沉淀物。滤取所生成的粗聚合物，溶解于1.5升四氢呋喃，获得粗聚合物溶液。将所得的粗聚合物溶液滴加至28升水中，使聚合物沉淀。滤取所得的沉淀物后，进行真空干燥，从而获得作为第一聚合物的粉末状的聚合物A-1。

对该聚合物A-1的重均分子量(Mw)进行了测定，结果为20000。

[制造例2.作为第二聚合物的感光性聚酰亚胺前体(聚合物A-2)的制造]

除使用147.1g 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐来替代155.1g 4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐以外，通过与制造例1同样的方法，制造作为第二聚合物的聚合物A-2。

对该聚合物A-2的重均分子量(Mw)进行了测定，结果为22000。

[制造例3.作为第一特定组合物的负型感光性树脂组合物的制造]

将50g聚合物A-1、50g聚合物A-2、2g以式(1)表示的化合物、8g四乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.05g 2-亚硝基-1-萘酚、4g N-苯基二乙醇胺、0.5g N-(3-(三乙氧基硅烷基)丙基)邻氨甲酰苯甲酸、和0.5g二苯酮-3,3'-双(N-(3-三乙氧基硅烷基)丙基酰胺)-4,4'-二羧酸溶解于由N-甲基吡咯烷酮和乳酸乙酯形成的混合溶剂(重量比为N-甲基吡咯烷酮:乳酸乙酯＝8:2)，获得作为第一特定组合物的负型感光性树脂组合物。混合溶剂的量按照所得的负型感光性树脂组合物的粘度为35泊的条件进行了调整。

[化学式1]

＜低翘曲性的评价：翘曲量的测定＞

在12英寸硅晶圆上，使用压缩模塑装置(模具温度：120℃，压力：6MPa，固化时间：12分钟)对实施例1-1～1-11中制成的各树脂糊(制备后30分钟以内的树脂糊)进行压缩成型，形成厚度250μm的树脂组合物层。然后，在180℃加热90分钟，使树脂组合物层热固化。由此，获得包含硅晶圆和树脂组合物的固化物层的试样基板。使用影像云纹(shadow moire)测定装置(Akorometrix公司制的“ThermoireAXP”)对所述的试样基板测定了25℃时的翘曲量。测定按照日本电子信息技术产业协会标准的JEITA EDX-7311-24进行。具体来说，将对于测定区域的基板面的全部数据采用最小二乘法算出的拟合平面作为基准面，求出从该基准面起垂直方向的最小值与最大值之差作为翘曲量[μm]求出。按照以下的标准对翘曲量进行了评价。

“○”：翘曲量低于1500μm

“×”：翘曲量为1500μm以上

实施例1-1～1-11所涉及的树脂组合物的固化物的评价结果示于表3。

[表3]

(表3)

<2>

[实施例2-1～2-3所涉及的树脂组合物的固化物]

关于实施例2-1～2-3所涉及的树脂组合物的固化物，对其评价结果进行说明。

＜密合性的评价：与聚酰亚胺树脂的界面的剪切强度的测定＞

(表面形成有聚酰亚胺树脂的硅晶圆的准备)

在4英寸硅晶圆上涂布上述的制造例3中得到的第一特定组合物。为了涂布，使用旋涂机(MIKASA株式会社制“MS-A150”)进行了旋涂。该旋涂的转速在最大转速控制在1000rpm～3000rpm的转速范围内的范围中，按照热固化后获得所期望的厚度的试验层的条件进行设定。然后，在加热板上进行以120℃、5分钟的条件加热的预烘烤处理，在研磨面上形成中央的厚度10μm的第一特定组合物的层。然后，对于第一特定组合物的层，进行以250℃、2小时的条件使其热固化的完全固化处理，获得中央的厚度8μm的试验层。在此，完全固化的结果所得的第一特定组合物的层的固化物中包含聚酰亚胺树脂。像这样准备了表面形成有聚酰亚胺树脂的硅晶圆。

(试样基板的制作)

对于实施例2-1～2-3中制成的树脂片材St0(厚度200μm)，使用分批式真空加压层压机(Nikko-Materials株式会社制，2阶段堆叠层压机“CVP700”)，层叠于表面形成有聚酰亚胺树脂的4英寸硅晶圆上。各层压如下实施：减压30秒使气压达到13hPa以下后，以温度100℃、压力0.74MPa压接30秒。接着，反复进行支承体的剥离和树脂组合物层的层叠(同样条件下的层压)，使树脂组合物层的层叠体的总厚度成为5mm。进而，将该硅晶圆切成1cm见方的尺寸。

然后，将硅晶圆上的总厚度为5mm的树脂组合物层的层叠体加工成直径4mm的实心圆柱状。藉此，获得包含硅晶圆和树脂组合物层的层叠体的固化物的试样基板。接着，与上述同样地测定剪切强度[kgf/mm

“◎”：剪切强度为2.5kgf/mm

“○”：剪切强度为2.0kgf/mm

“×”：剪切强度低于2.0kgf/mm

＜低翘曲性的评价：翘曲量的测定＞

在12英寸硅晶圆(厚度775μm)的单面整面上，使用分批式真空加压层压机(Nikko-Materials株式会社制，2阶段堆叠层压机“CVP700”)，层压上述的实施例2-1～2-3中得到的各树脂片材St0，剥离支承体。在层压于12英寸硅晶圆的树脂组合物层上，进而层压树脂片材St0，从而层叠2层树脂组合物层，形成厚度400μm的树脂组合物层。将所得的带树脂组合物层的硅晶圆在烘箱中以180℃和90分钟的条件进行热处理，形成带固化后的树脂组合物层(即绝缘层)的硅晶圆。使用影像云纹测定装置(Akorometrix公司制的“ThermoireAXP”)对所述的试样基板测定了25℃时的翘曲量。测定按照日本电子信息技术产业协会标准的JEITA EDX-7311-24进行。具体来说，将对于测定区域的基板面的全部数据采用最小二乘法算出的拟合平面作为基准面，求出从该基准面起垂直方向的最小值与最大值之差作为翘曲量[μm]求出。按照以下的标准对翘曲量进行了评价。

“○”：翘曲量低于2000μm

“×”：翘曲量为2000μm以上

实施例2-1～2-3所涉及的树脂组合物的固化物的评价结果示于表4。

[表4]

(表4)

<2>

＜考察＞

根据表1，比较例所涉及的树脂组合物的粘度寿命的稳定性差，所以存在因长期保存而产生组成的不均一的倾向。另一方面，根据表1，实施例所涉及的树脂糊的粘度寿命的稳定性良好。此外，通过使用所述的树脂糊，由表3可知，确认带来了具有优异特性的固化物。藉此，可提供例如与基材(例如，聚酰亚胺树脂)的密合性优异的固化物、包含该固化物的电路基板、以及半导体芯片封装。此外，如表2所示，实施例所涉及的树脂片材的树脂组合物层的粘度寿命的稳定性良好。此外，通过由所述的树脂清漆或树脂组合物层形成，由表4可知，确认带来了具有优异特性的固化物。藉此可知，可提供例如与基材(例如，聚酰亚胺树脂)的密合性优异的固化物、包含该固化物的电路基板、以及半导体芯片封装。

[符号的说明]

100 半导体芯片封装

110 半导体芯片

120 密封层

130 再布线形成层

140 再布线层

150 阻焊层

160 凸块