一种锆基柔性纳米碳纤维膜及其制备方法和锂硫电池正极及锂硫电池

技术领域

本发明涉及锂硫电池技术领域，尤其涉及一种锆基柔性纳米碳纤维膜及其制备方法和锂硫电池正极及锂硫电池。

背景技术

目前主流的锂离子电池有限的能量密度难以满足高能量密度设备的使用，而锂硫(Li-S)电池凭借其2600Wh/kg的理论能量密度备受关注。尽管Li-S电池具有令人着迷的优点，但其实际应用仍然模糊不清，这主要归因于几个技术挑战。通常情况下，硫类固有的较差的电子/离子电导率及其多电子参与的固液转换决定了硫电化学反应的缓慢动力学。此外，中间的多硫化锂(lithium polysulides，LiPS)在醚基电解质中的强溶剂化使活性物质损失严重，而LiPS的往返迁移进一步诱发了所谓的“穿梭效应”，导致库仑效率低，可循环性差。

从设计Li-S电池系统的一开始就存在上述基本问题，在不断提高电池性能以接近最终商业化目标的过程中，各种衍生问题逐渐被解开。在过去的十年里，世界各地的实验室都在进行关于锂电池的基础研究，它在带来有希望的性能改进的同时，也逐渐解开了谜团。然而，到目前为止，大多数实验室规模的进展都是基于硫负载低于2mg/cm

因此，研究人员有责任在更大的范围内验证锂硫电池的可行性和稳定性。根据以往报道的计算，要实现Li-S电池所期盼的高能量密度，硫的面负载量需要大于5mg/cm

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锆基柔性纳米碳纤维膜及其制备方法和锂硫电池膜反应器。本发明提供的制备方法制得的锆基柔性纳米碳纤维膜提高了锂硫电池的硫负载量、比容量和面容量。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种锆基柔性纳米碳纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

将锆源、高分子聚合物和有机溶剂混合，形成纺丝液；

将所述纺丝液进行静电纺丝，得到纤维膜；

将所述纤维膜进行碳化，得到所述锆基柔性纳米碳纤维膜。

优选地，所述锆源包括有机锆源和/或无机锆源，所述有机锆源包括锆酸四丁酯和/或二氯二茂锆，所述无机锆源包括氯化锆。

优选地，所述高分子聚合物包括聚丙烯腈和/或聚乙烯吡咯烷酮。

优选地，所述有机溶剂包括N,N二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮。

优选地，所述锆源、高分子聚合物和有机溶剂的用量比为2～10mL：0.6～2.0g：5～20mL。

优选地，所述纺丝液中还包括造孔剂；所述造孔剂包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和石蜡中的一种或多种；所述造孔剂和高分子聚合物的质量比为0.1～1：0.6～2.0。

优选地，所述碳化的温度为600℃～1400℃，时间为1～16h；升温至所述碳化的温度的升温速率为1℃/min～10℃/min；所述碳化包括氮气、氩气、氨气、含硒气氛或含碲气氛。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的锆基柔性纳米碳纤维膜。

本发明还提供了一种锂硫电池正极，包括层叠设置的第一膜反应器、硫正极和第二膜反应器；所述第一膜反应器和第二膜反应器为上述技术方案所述的锆基柔性纳米碳纤维膜。

本发明还提供了一种锂硫电池，包括正极、锂负极、电解液和隔膜；

所述正极为上述技术方案所述的锂硫电池正极。

本发明提供了一种锆基柔性纳米碳纤维膜的制备方法，包括以下步骤：将锆源、高分子聚合物和有机溶剂混合，形成纺丝液；将所述纺丝液进行静电纺丝，得到纤维膜；将所述纤维膜进行碳化，得到所述锆基柔性纳米碳纤维膜。

本发明将锆源和高分子聚合物形成的纺丝液经静电纺丝形成纤维膜，再对纤维膜进行碳化，得到了具有高导电、微观结构和锆基化合物纳米粒子为活性位点的锆基柔性纳米碳纤维膜。具有微观结构和锆基化合物纳米粒子活性位点的锆基柔性纳米碳纤维膜对多硫化合物具有优异化学/物理吸附特性。同时，锆基化合物纳米粒子具有优异的电催化特性，能够加速多硫化物之间高效转换，实现高效电子转移和离子扩散，并实现高硫利用率，实现优异面容量的电化学性能，其作为正极应用于锂硫电池时，能够使锂硫电池具有突出的倍率性能和循环稳定性，推动了锂硫电池向低空经济应用方向发展。另外，锆基柔性纳米碳纤维膜通过与高硫负载硫正极(大于6mg/cm

附图说明

图1为实施例1所得锆基柔性纳米碳纤维膜的数码照片；

图2为实施例1所得锆基柔性纳米碳纤维膜的XRD测试图；

图3为实施例2所得锆基柔性纳米碳纤维膜的XPS测试图；

图4为实施例3所得锆基柔性纳米碳纤维膜的热重测试图；

图5为实施例3组装的扣式锂硫电池的循环性能测试图；

图6为实施例4组装的扣式锂硫电池的循环性能测试图；

图7为实施例6组装的扣式锂硫电池的循环性能测试图。

具体实施方式

本发明提供了一种锆基柔性纳米碳纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

将锆源、高分子聚合物和有机溶剂混合，形成纺丝液；

将所述纺丝液进行静电纺丝，得到纤维膜；

将所述纤维膜进行碳化，得到所述锆基柔性纳米碳纤维膜。

在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。

本发明将锆源、高分子聚合物和有机溶剂混合，形成纺丝液。

在本发明中，所述锆源优选包括有机锆源和/或无机锆源，所述有机锆源优选包括锆酸四丁酯和/或二氯二茂锆，所述无机锆源优选包括氯化锆。

在本发明中，所述高分子聚合物优选包括聚丙烯腈(PAN)和/或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。

在本发明中，所述有机溶剂优选包括N,N二甲基甲酰胺(DMF)和/或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

在本发明中，所述锆源、高分子聚合物和有机溶剂的用量比优选为2～10mL：0.6～2.0g：5～20mL。

在本发明中，所述纺丝液中优选还包括造孔剂，所述造孔剂优选包括聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和石蜡中的一种或多种。在本发明中，所述造孔剂和高分子聚合物的质量比优选为0.1～1：0.6～2.0。在本发明中，加入造孔剂能够制备得到微观结构为多孔、核壳、中空或镂空的锆基柔性纳米碳纤维膜；不加入造孔剂，所得锆基柔性纳米碳纤维膜的微观结构为一维结构。

在本发明中，所述锆源、高分子聚合物和有机溶剂混合的温度优选为室温，时间优选为3～20h；所述锆源、高分子聚合物和有机溶剂混合优选在搅拌的条件下进行。

得到纺丝液后，本发明将所述纺丝液进行静电纺丝，得到纤维膜。

在本发明中，所述静电纺丝的参数包括：环境温度优选为20～30℃，环境湿度优选≤30％RH，正电压优选≥5KV，进一步优选为18KV，负电压优选≤-0.1KV，进一步优选为-2KV，产物搜集距离优选为5cm～20cm。

在本发明中，所述纤维膜的厚度优选为50μm～1500μm。

得到纤维膜后，本发明将所述纤维膜进行碳化，得到所述锆基柔性纳米碳纤维膜。

在本发明中，所述碳化的温度优选为600℃～1400℃，进一步优选为700～600℃；时间优选为1～16h，进一步优选为5～10h；升温至所述碳化的温度的升温速率优选为1℃/min～10℃/min；所述碳化的气氛优选包括氮气、氩气、氨气、含硒气氛或含碲气氛。在本发明中，所述含硒气氛优选由硒粉经高温加热得到，所述硒粉和锆源的用量比优选≥500mg：3mL，进一步优选为1000mg：3mL。在本发明中，所述含碲气氛优选由碲粉经高温加热得到，所述碲粉和锆源的用量比优选≥500mg：3mL，进一步优选为1000mg：3mL。

在本发明中，所述碳化的过程中，造孔剂分解，最终气体方式排出，形成孔结构。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的锆基柔性纳米碳纤维膜。在本发明中，所述锆基柔性纳米碳纤维膜的比表面积优选为60～600m

在本发明中，所述锆基柔性纳米碳纤维膜由纳米碳纤维自由交织而成，所述锆基柔性纳米碳纤维膜的微观结构为一维、多孔、核壳、中空和镂空结构中的一种或多种；当纺丝液中不含有造孔剂时，所述锆基柔性纳米碳纤维膜具有一维结构；当所述纺丝液中含有造孔剂时，所述锆基柔性纳米碳纤维膜具有多孔、核壳、中空和镂空结构中的一种或多种。

在本发明中，所述锆基柔性纳米碳纤维膜的活性位点优选为锆基化合物纳米粒子，所述锆基化合物纳米粒子优选包含氧化锆(ZrO

在本发明中，所述锆基柔性纳米碳纤维膜的组成元素优选包括锆(Zr)、氧(O)、氮(N)和碳(C)。

在本发明中，所述锆基柔性纳米碳纤维膜中锆元素的原子百分含量优选为20～80％，氧元素的原子百分含量优选为1～30％，碳元素的原子百分含量优选为10～60％，氮元素的原子百分含量优选为12～24％；当碳化的气氛为含硒气氛或含碲气氛时，所述锆基柔性纳米碳纤维膜中硒元素的原子百分含量优选为10～20％，碲元素的原子百分含量优选为10～20％。

在本发明中，所述锆基柔性纳米碳纤维膜中的键优选包括碳-碳双键(C＝C)、碳-氧键(C-O)，氧-锆键(O-Zr)和锆-氮键(N-Zr)；当碳化的气氛为含硒气氛或含碲气氛时，所述锆基柔性纳米碳纤维膜中的键优选还包括硒-锆键(Se-Zr)或碲-锆键(Te-Zr)。

本发明还提供了一种锂硫电池正极，包括层叠设置的第一膜反应器、硫正极和第二膜反应器；所述第一膜反应器和第二膜反应器为上述技术方案所述的锆基柔性纳米碳纤维膜。

本发明提供的锂硫电池正极包括第一膜反应器，所述第一膜反应器为上述技术方案所述的锆基柔性纳米碳纤维膜。

本发明提供的锂硫电池正极包括硫正极，所述硫正极优选为普通硫正极，所述普通硫正极优选是活性碳/硫的复合材料经研磨和涂覆后所形成的电极。在本发明中，所述普通硫正极的硫面载量≥6mg/cm

本发明提供的锂硫电池正极包括第二膜反应器，所述第二膜反应器为上述技术方案所述的锆基柔性纳米碳纤维膜。

本发明还提供了一种锂硫电池，包括正极、锂负极、电解液和隔膜；

所述正极为上述技术方案所述的锂硫电池正极。

本发明提供的锂硫电池包括正极，所述正极为上述技术方案所述的锂硫电池正极。

本发明提供的锂硫电池包括锂负极。

本发明提供的锂硫电池包括电解液。

本发明提供的锂硫电池包括隔膜。

本发明对所述锂负极、电解液和隔膜的材质不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的锂硫电池锂负极、电解液和隔膜即可。

在本发明中，所述锂硫电池优选为扣式锂硫电池、软包式锂硫电池或柱式锂硫电池。

本发明对所述正极、锂负极、电解液和隔膜的组装方式不做具体限定，本领域技术人员根据实际需要进行设置即可。

下面结合实施例对本发明提供的锆基柔性纳米碳纤维膜及其制备方法和锂硫电池正极及锂硫电池进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

锆酸四丁酯5mL，N-甲基吡咯烷酮10mL，聚乙烯吡咯烷酮1.2g和聚苯乙烯0.6g共同溶解于50mL的烧杯中搅拌8小时，得到纺丝液；纺丝液在湿度≤30％RH，温度为20℃的环境中，使用正电压为18KV，负电压为-2KV的条件下，产物搜集距离为8cm进行静电纺丝，得到厚度为1000微米的纤维膜。将所搜集的纤维膜在高纯氮气的气氛下高温1000℃碳化1小时(升温速率为5℃/min)，获得以二氧化锆(ZrO

图1为所得锆基柔性纳米碳纤维膜的数码照片，从图1可以看出：高温碳化后依旧呈现优异的柔韧性。

图2为所得锆基柔性纳米碳纤维膜的XRD测试图，从图2可以看出：该方法合成的柔性纳米碳纤维膜的锆基活性位点是二氧化锆(ZrO

将所得锆基柔性纳米碳纤维膜切割成等大小(直径为14mm)的圆形模型作为膜反应器，匹配硫面载量为6mg/cm

所得扣式锂硫电池的硫负载量为6mg/cm

实施例2

锆酸四丁酯3mL，N-甲基吡咯烷酮10mL，聚乙烯吡咯烷酮1.0g和聚苯乙烯0.5g共同溶解于50mL的烧杯中搅拌8小时，得到纺丝液；纺丝液在湿度≤30％RH，温度为20℃的环境中，使用正电压为18KV，负电压为-2KV的条件下，产物搜集距离为10cm进行静电纺丝，得到厚度为1200微米的纤维膜。将所搜集的纤维膜在高纯氨气的气氛下高温800℃碳化3小时(升温速率为5℃/min)，获得以氮化锆(Zr

图3为所得锆基柔性纳米碳纤维膜的XPS测试图，从图3可以看出：所合成材料的元素包含有C、O、Zr、N。

将所得锆基柔性纳米碳纤维膜切割成等大小(直径为14mm)的圆形模型作为膜反应器，匹配硫面载量为8mg/cm

所得扣式锂硫电池的面负载为6mg/cm

实施例3

锆酸四丁酯3mL，N-甲基吡咯烷酮10mL，聚乙烯吡咯烷酮1.0g和聚苯乙烯0.5g共同溶解于50mL的烧杯中，随后加入1g硒(Se)粉共同搅拌8小时，得到纺丝液；纺丝液在湿度≤30％RH，温度为20℃的环境中，使用正电压为18KV，负电压为-2KV的条件下，产物搜集距离为10cm进行静电纺丝，得到厚度为800微米的纤维膜。将所搜集的纤维膜在高纯氩气的气氛下高温600℃碳化16小时(升温速率为2℃/min)，获得以硒化锆(ZrSe

图4为所得锆基柔性纳米碳纤维膜的热重测试图；从图4可以看出：金属Zr原子在材料中所占质量比为75％。

将所得锆基柔性纳米碳纤维膜切割成等大小(直径为14mm)的圆形模型作为膜反应器，匹配硫面载量为6mg/cm

图5为组装的扣式锂硫电池的循环性能测试图；从图5可以看出：该锂硫电池在0.5C的倍率下实现高容量循环。

所得扣式锂硫电池的面负载为6mg/cm

实施例4

锆酸四丁酯4mL，N-甲基吡咯烷酮10mL，聚乙烯吡咯烷酮1.2g和聚苯乙烯0.6g共同溶解于50mL的烧杯中，随后加入1g碲(Te)粉共同搅拌8小时，得到纺丝液；纺丝液在湿度≤30％RH，温度为20℃的环境中，使用正电压为18KV，负电压为-2KV的条件下，产物搜集距离为10cm进行静电纺丝，得到厚度为900微米的纤维膜。将所搜集的纤维膜在富有碲粉的高纯氩气的气氛下高温600℃碳化16小时(升温速率为2℃/min)，获得以碲化锆(Te

将所得锆基柔性纳米碳纤维膜切割成等大小(直径为14mm)的圆形模型作为膜反应器，匹配硫面载量为8mg/cm

图6为组装的扣式锂硫电池的循环性能测试图，从图6可以看出：该锂硫电池在0.1C的倍率下实现高容量循环。

所得扣式锂硫电池的面负载为8mg/cm

实施例5

锆酸四丁酯5mL，N-甲基吡咯烷酮10mL，聚乙烯吡咯烷酮1.2g和聚苯乙烯0.6g共同溶解于50mL的烧杯中搅拌8小时，得到纺丝液；纺丝液在湿度≤30％RH，温度为20℃的环境中，使用正电压为18KV，负电压为-2KV的条件下，产物搜集距离为8cm进行静电纺丝，得到厚度为1200微米的纤维膜。将所搜集的纤维膜在高纯氮气的气氛下高温1100℃碳化3小时(升温速率为5℃/min)，获得以二氧化锆(ZrO

将所得锆基柔性纳米碳纤维膜切割成等大小正方形为5cm×8cm的长方形模型作为膜反应器，匹配硫面载量为6mg/cm

所得扣式锂硫电池的面负载为6mg/cm

实施例6

锆酸四丁酯3mL，N-甲基吡咯烷酮10mL，聚乙烯吡咯烷酮1.0g和聚苯乙烯0.5g，共同溶解于50mL的烧杯中搅拌8小时，得到纺丝液；纺丝液在湿度≤30％RH，温度为20℃的环境中，使用正电压18KV，负电压为-2KV的条件下，产物搜集距离为10cm进行静电纺丝，得到厚度为1500微米的纤维膜。将所搜集的纤维膜在高纯氨气的气氛下高温1000℃碳化3小时(升温速率为6℃/min)，获得以氮化锆(ZrN)为活性位点的锆基柔性纳米碳纤维膜。

将所得锆基柔性纳米碳纤维膜切割成等大小(20cm×5cm)的长方形模型和直径为12mm的圆形模型作为膜反应器，匹配硫面载量为10mg/cm

图7为组装的扣式锂硫电池的循环性能测试图，从图7可以看出：该锂硫电池在0.1C的倍率下实现高容量循环。

所得扣式锂硫电池的面负载为10mg/cm

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。