一种PVDF-MXene复合纤维膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及PVDF纤维膜技术领域，尤其涉及一种PVDF-MXene复合纤维膜及其制备方法和应用。

背景技术

本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

随着全球快速发展与人口数量激增，淡水资源的短缺已成为刻不容缓的问题。海水资源的丰富性使得越来越多的海水淡化技术出现，其中，界面太阳能蒸发是一种绿色、环保、高效的新兴技术。在此技术中，蒸发器中所含的光热材料受到阳光辐射后，可以迅速将光能转换为热能，实现对水体的局部加热，随后，蒸发器中的输水通道通过毛细管力等作用，将水分传输到加热表面，由于蒸发器的表面温度较高，从而实现界面太阳能蒸发。

MXene是一种新型的二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物。由于MXene具有高表面积、高亲水性、高光吸收率、光热转换效率可达100％等优异性能，所以其已经被广泛用于海水淡化领域。但单一的MXene材料具有机械脆性、环境稳定性差等缺点，所以在不影响其基本性能的前提下，需要将MXene与其他材料复合，以提高其机械性能和稳定性。

聚偏氟乙烯(PVDF)具有优异的耐化学腐蚀性、柔韧性、机械性能、耐热性，以及低热导率和高介电强度等性质，因此可以将其与MXene复合，得到兼具二者优良特性的复合材料。

专利CN 114164646 A(公开日：2022.03.11)公开了一种导热性亲水性优良的电纺PVDF纤维膜的制备方法及应用，其在PVDF-HFP静电纺丝膜的一侧通过喷涂或滴涂MXene悬浮液的方式负载MXene，在PVDF-HFP静电纺丝膜的另一侧浸泡在Tris缓冲液进行亲水化处理。专利CN 112973476 B(授权公告日：2022.05.24)公开了一种疏水多孔MXene膜及其制备方法与应用，其是通过真空辅助过滤法，将MXene堆积在PVDF多孔膜上。以上专利均是在PVDF膜上通过滴涂、喷涂、沉积等方式负载MXene，该方法使得对PVDF膜的改性只是表面改性，性能提高有限，而且，MXene为无机材料，PVDF为有机高分子材料，二者之间的作用力较弱，也导致膜的稳定性较差，难以持久发挥作用。

将PVDF和MXene进行物理共混也是一种制备复合膜的方式，但是，由于两种材料的性质差异巨大，存在相容性差、结合不稳定、结合率低等缺点，同时MXene易团聚，难以在PVDF中均匀分散，从而导致难以高效地发挥材料优势，制备的复合膜的性能较差。

因此，如何提供一种稳定复合、相容性高且海水淡化性能优异的PVDF与MXene的复合膜是亟待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种PVDF-MXene复合纤维膜及其制备方法和应用，本发明将PVDF和MXene之间进行化学连接，因此复合纤维膜的稳定性高，且具有优异的力学性能和海水淡化性能。

第一方面，本发明提供了一种PVDF-MXene复合纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)通过LiF和盐酸对MAX进行刻蚀，经洗涤、离心后得到MXene水分散液；

(2)向MXene分散液中加入溶剂，然后加入含巯基的硅烷偶联剂，反应制备含巯基的MXene；

(3)将PVDF粉末经碱处理制备含双键的PVDF；

(4)将步骤(2)中的含巯基的MXene均匀分散到溶剂中，然后加入步骤(3)中的含双键的PVDF，加入光引发剂，在紫外光照射下反应得到PVDF-MXene；

(5)将步骤(4)中的PVDF-MXene溶于溶剂中制备纺丝液，进行静电纺丝，即得PVDF-MXene复合纤维膜。

优选的，所述MAX选自Ti

优选的，步骤(2)中，溶剂为乙醇或甲醇，MXene水分散液与溶剂的体积比为1:3～6；反应温度为20～40℃，反应时间为20～30h。

优选的，步骤(3)中，所述碱处理具体为：向强碱的水溶液中加入PVDF粉末，在50～60℃下搅拌2～5min，过滤、洗涤、干燥，得到含双键的PVDF。

进一步的，所述强碱包括NaOH、KOH或Ba(OH)

优选的，步骤(4)和步骤(5)中的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)中的一种或几种；步骤(4)中的光引发剂为苯偶酰双甲醚(DMPA)，紫外光的波长为360～370nm。

优选的，步骤(4)中，含巯基的MXene与含双键的PVDF的质量比为1:9～2:8；含双键的PVDF的质量为含巯基的MXene、含双键的PVDF和溶剂总质量的8～10wt％；所述光引发剂的添加量为3～8％。

优选的，步骤(5)中，PVDF-MXene在纺丝液中的质量分数为10～30％。

第二方面，本发明提供了上述制备方法制备得到的PVDF-MXene复合纤维膜。

第三方面，本发明提供了上述PVDF-MXene复合纤维膜在海水淡化中的应用。

与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

本发明提供的制备方法中，MXene和PVDF之间以化学键连接，相较于物理共混、沉积、喷涂或滴涂等方式，本发明的方法所得产物的机械性能和化学稳定性较高；同时，当本发明的PVDF-MXene复合纤维膜用于海水淡化时，展现出更优的海水淡化性能。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。显而易见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1的复合纤维膜的XRD图像；

图2是本发明实施例1和对比例1的复合纤维膜的应力-应变曲线图；

图3是本发明实施例1和对比例1的复合纤维膜在一定时间内的温度变化曲线；

图4是本发明实施例1和对比例1的复合纤维膜进行海水淡化时蒸发质量随时间变化曲线。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

本发明提供了一种PVDF-MXene复合纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)通过LiF和盐酸对MAX进行刻蚀，经洗涤、离心后得到MXene水分散液；

(2)向MXene水分散液中加入溶剂，然后加入含巯基的硅烷偶联剂，反应制备含巯基的MXene；

(3)将PVDF粉末经碱处理制备含双键的PVDF；

(4)将步骤(2)中的含巯基的MXene均匀分散到溶剂中，然后加入步骤(3)中的含双键的PVDF，加入光引发剂，在紫外光照射下反应得到PVDF-MXene；

(5)将步骤(4)中的PVDF-MXene溶于溶剂中制备纺丝液，进行静电纺丝，即得PVDF-MXene复合纤维膜。

本发明首先制备了剥离的少层MXene，其具有更好的电导率和导热性，有利于提高后续膜的蒸发性能；然后通过含巯基的硅烷偶联剂对MXene进行修饰，制备出含巯基的MXene，其能与带有双键的PVDF进行巯基-烯点击反应，在较为温和的条件下即可实现PVDF和MXene的化学键合，再通过静电纺丝制备出纤维膜。本发明通过上述方法制备的PVDF-MXene复合纤维膜具有良好的机械性能和化学稳定性，应用于海水淡化时，能够展现出优异的海水淡化性能。

本发明中，MAX选自Ti

本发明对含巯基的硅烷偶联剂的种类不作特殊限制，本发明优选选自γ-巯丙基三甲氧基硅烷或γ-巯丙基三乙氧基硅烷。含巯基的硅烷偶联剂的添加量为MXene质量的10～20wt％，若添加量过少，将会导致与PVDF结合的MXene量减少，无法充分发挥MXene的作用；若添加量过多，硅烷偶联剂会在一定程度上降低复合纤维膜的电导率和导热性，从而降低复合纤维膜的海水淡化性能。

本发明的步骤(2)中，溶剂为乙醇或甲醇，MXene水分散液与溶剂的体积比为1:3～6；反应温度为20～40℃，反应时间为20～30h。

本发明的步骤(3)中，所述碱处理具体为：向强碱的水溶液中加入PVDF粉末，在50～60℃下搅拌2～5min，过滤、洗涤、干燥，得到含双键的PVDF。在强碱的作用下，PVDF大分子链上发生消除反应，形成双键。搅拌时间不宜过长，以免造成PVDF大分子链的降解，进而导致机械性能下降。本发明对强碱的种类不作特殊限制，可以选自NaOH、KOH或Ba(OH)

本发明中，为使PVDF以及PVDF-MXene充分溶于溶剂中，步骤(4)和步骤(5)中的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)中的一种或几种。

本发明步骤(4)中的光引发剂为苯偶酰双甲醚(DMPA)，其在360～370nm的紫外光的照射下能够分解产生自由基，从而促进巯基-烯反应，使含双键的PVDF和含巯基的MXene发生偶联。

本发明的步骤(4)中，含巯基的MXene与含双键的PVDF的质量比为1:9～2:8；含双键的PVDF的质量为含巯基的MXene、含双键的PVDF和溶剂总质量的8～10wt％；所述光引发剂的添加量为3～8％。

本发明步骤(5)中，PVDF-MXene在纺丝液中的质量分数为10～30％，合适的纺丝液浓度能够确保具有合适的粘度，从而有利于通过静电纺丝制备纤维膜。本发明对静电纺丝过程不作特殊限制，采用本领域常用的静电纺丝方法即可。

本发明还提供了上述制备方法制备得到的PVDF-MXene复合纤维膜。MXene的机械性能较差，由于PVDF和MXene之间以化学键的方式连接，因此复合纤维膜具有良好的力学性能，而且MXene均匀分布于复合纤维膜内部，能够充分发挥MXene的性能优势。

本发明还提供了上述PVDF-MXene复合纤维膜在海水淡化中的应用，MXene具有良好的光热转化性能，其在太阳光的照射下温度升高，从而促进水的蒸发，实现海水淡化。

下面结合具体实施例对本发明技术方案做进一步阐述。

实施例1

本实施例提供了一种PVDF-MXene复合纤维膜的制备方法。

(1)取1.6g的LiF和20mL的9mol/L的盐酸溶液加入到聚四氟乙烯反应容器中，混合均匀后，加入1.0g的Ti

(2)取MXene分散液于圆底烧瓶中，加入与其体积比为1:4的无水乙醇，混合均匀后，加入占MXene质量为15％的KH-590(γ-巯丙基三甲氧基硅烷)，调节pH≈3，保持30～35℃，连续反应20h后，得到偶联的MXene-SH。

(3)取7g KOH和50g去离子水加入到烧瓶中，55℃下搅拌溶解后，向其中快速加入PVDF，滴加少量乙醇使其完全沉淀，保持反应温度继续搅拌4min，得到PVDF-C＝C悬浮液，随后，将溶液进行抽滤，并对得到的滤饼用去离子水反复洗涤三次，最后在60℃下进行干燥，最终得到PVDF-C＝C粉末。

(4)取MXene-SH于石英管中，加入溶剂DMF并混合均匀，随后加入PVDF-C＝C，控制MXene-SH与PVDF-C＝C的质量比为1:9；搅拌溶解后，加入光引发剂DMPA，打开紫外灯(365nm)，保持室温25℃，连续反应20h后，得到PVDF-MXene；

(5)取PVDF-MXene于烧瓶中，加入DMF，控制PVDF-MXene的质量分数为17％；加热溶解7h后，进行静电纺丝，得到PVDF-MXene复合纤维膜。

将得到的复合纤维膜进行XRD测试，所得结果如图1所示。其中，MXene的特征峰为6.5°左右的002峰，PVDF的特征峰为18.5°左右的100峰，20.0°左右的020峰和26.5°左右的110峰，这些特征峰在PVDF-MXene中大部分有所体现，证明了MXene和PVDF的成功结合。其中，PVDF的100晶面的消失，是因为PVDF在静电纺丝过程中发生牵引、拉伸，进一步导致晶相发生变化和峰的消失。

实施例2

本实施例与实施例1相比，区别在于：加入占MXene质量为10％的KH-590。

实施例3

本实施例与实施例1相比，区别在于：取MXene-SH于石英管中，加入溶剂DMF并混合均匀，随后加入与其质量比为2:8的PVDF-C＝C。

实施例4

本实施例与实施例1相比，区别在于：取PVDF-MXene于烧瓶中，加入DMF，控制PVDF-MXene的质量分数为12％。

对比例1

本对比例与实施例1相比，区别在于：直接取质量比为1:9的MXene-SH和PVDF-C＝C于同一烧瓶中，不做其他处理，再加入溶剂DMF，控制PVDF和MXene的总质量分数为17％，随后进行加热溶解7h，进行静电纺丝，得到的纤维膜即为物理共混膜PVDF/MXene。

如图2所示，为本发明实施例1和对比例1的复合纤维膜的力学性能测定数据，从图中可以看出，实施例1的化学点击PVDF-MXene复合纤维膜其断裂伸长率可达8％左右，而对比例1中的物理共混PVDF/MXene复合纤维膜其断裂伸长率仅有4.5％左右，说明化学点击的复合纤维膜韧性更好；同时，化学点击PVDF-MXene复合纤维膜可承受2500kPa左右的应力，而物理共混PVDF/MXene复合纤维膜仅能承受1500kPa左右的应力，说明化学点击的复合纤维膜强度更高，以上内容证明了化学点击可有效提高材料之间的结合强度。

应用例

复合纤维膜光热转换测试：将实施例1和对比例1的复合纤维膜平铺于玻璃板上，采用AM1.5的太阳能模拟器模拟太阳光照，采用光强计校准太阳能模拟器的光强为1sun，同时采用热红外成像仪对膜表面的温度进行监测。

复合纤维膜模拟海水淡化测试：令实施例1和对比例1的复合纤维膜漂浮于盛有模拟海水的玻璃容器上，采用AM1.5的太阳能模拟器模拟太阳光照，采用光强计校准太阳能模拟器的光强为1sun，同时采用通过USB与电脑连接的电子天平对蒸发过程中的质量变化进行监测。

所有实验均在温度为25±2℃，湿度为50±10％的条件下进行，进行光热转换测试的时间均为300s，模拟海水淡化的时间均为1h。

两种复合纤维膜在同等实验条件下的表面温度变化和蒸发质量变化如表1所示。

表1实施例1和对比例1复合纤维膜蒸发器的表面温度变化和蒸发质量变化

图3为本发明实施例1和对比例1的复合纤维膜在一定时间内的温度变化曲线，从表1和图3中均可以看出，实施例1的化学点击PVDF-MXene复合纤维膜在光强为1sun的条件下，其表面温度最高可达54.5℃左右，而对比例1中的物理共混PVDF/MXene复合纤维膜的表面温度仅为47.5℃，说明了化学点击方法可有效提高纤维的光热转换性能。

图4为本发明实施例1和对比例1的复合纤维膜进行海水淡化时蒸发质量随时间变化曲线，从图4和表1中均可以看出，实施例1的化学点击PVDF-MXene复合纤维膜在光强为1sun的条件下，其蒸发质量最终可达1.88kg·m

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。