一种嵌钠复合氢氧化物及二次电池正极材料

技术领域

本发明涉及二次电池正极材料制备技术，具体涉及一种嵌钠复合氢氧化物及二次电池正极材料。

背景技术

锂离子电池的正极氧化物是一种混合的离子和电子导体，具有较大的锂存储和释放能力，目前已经从最初的钴酸锂，逐步扩展到三元锂离子电池、磷酸铁锂等正极氧化物。新一代的高电压锂离子电池，单体充电截止电压高于4.2V，是高能量电池的代表，例如富锂锰基氧化物、高电压钴酸锂、富镍正极氧化物等。由于材料在高电压下进行充放电，容易造成内部结构改变，因此，高电压锂离子电池对材料的稳定性要求高，以保证充放电过程中的循环稳定性。

另一方面，对正极氧化物进行掺杂，以形成复合氧化物，可以提高电池的某些性能，但是，在高电压锂离子电池，对掺杂条件的要求极高，这是因为一旦掺杂不均，则会在高电压状态下表现出电池性能骤减，拉低材料的使用寿命。

钠离子电池的层状氧化物正极材料，也存在类似的情况，目前，现有技术中通过嵌钠反应形成固溶体结构，可以提高电池材料的克容量、首次充放电效率，只是嵌钠反应过程较为复杂，需要借助强氧化剂进行两次氧化过程，例如专利申请CN 116282200A公开了一种嵌钠钴锰复合氧化物制备方法包括：S1，获得钴锰金属化合物前驱体；S2，将S1所述前驱体、钠金属化合物、水、添加剂、氧化剂加入到反应器中进行反应；S3，控制所述反应器的中钠离子的浓度为3～12mol/L，反应温度为20～90℃，反应时间为3～60h；S4，向S3中所得反应物料中加入强氧化剂，控制反应条件使钠离子嵌入钴锰复合氢氧化物结构中，得到嵌钠钴锰复合氢氧化物；S5，将S4中所得反应物料进行固液分离，收集固相进行热处理，得到嵌钠钴锰复合氧化物。上述过程中，S2和S3步骤进行了2次氧化过程，才能形成嵌钠的氢氧化物，不利于工业上提高生产效能；同时，嵌钠钴锰复合氧化物经过补加锂源煅烧后，得到电池材料循环性能仍有待改进。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的不足，提供一种嵌钠复合氢氧化物，其可以作为前驱体，进一步补加锂源或者钠源后煅烧形成相应的二次电池正极材料，在室温下进行高电压充放电测试，表现出极好的容量保持性能。

具体方案如下：

一种嵌钠复合氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：

S1、将水、络合剂、沉淀剂、任选的添加剂与混合金属溶液混合，进行共沉淀结晶反应，反应结束后进行固液分离，获得氢氧化物前驱体；

S2、将S1得到的所述氢氧化物前驱体与钠金属溶液、氧化剂加入到管道式反应器中，其中，所述氢氧化物前驱体与钠金属溶液中钠离子的摩尔比为10:

(0.5-5)，

所述管道式反应器包括底座和固定设置在所述底座上的管式反应器本体，所述管式反应器本体包括料浆罐，所述料浆罐的出口与进料泵的入口相连，所述进料泵的出口与管道式反应腔体连通，所述管道式反应腔体包括至少1根反应管，所述反应管的长径比大于等于10，所述反应管的末端与出料罐相连；

控制所述管道式反应器内的反应温度在110-300℃，反应压力为1.0-10MPa，连续反应0.5～20h后进行管道式反应器出料到所述出料罐，所得料液固液分离取固相，对所述固相进行干燥，得到嵌钠复合氢氧化物。

进一步的，S1中所述络合剂为氨水、乙二胺四乙酸二钠、硝酸铵、氯化铵、硫酸铵中至少一种；

优选地，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中至少一种；

优选地，所述添加剂为钛、铝、镁、锆、钨、钇、锶、铌、钼金属化合物中的至少一种；

优选地，所述混合金属溶液含有镍、铁、钴、锰、铜元素至少一种。

进一步的，S1中所述共沉淀结晶反应的氨浓度为5-10g/L，优选为7g/L；

优选地，所述共沉淀结晶反应的pH为8-12，优选为9-11；

优选地，所述共沉淀结晶反应的温度为40-80℃，优选为50-70℃。

进一步的，S2中所述钠金属溶液为氢氧化钠、乙酸钠、硝酸钠、硫酸钠、碳酸氢钠、草酸钠中至少一种，优选为氢氧化钠、硫酸钠、碳酸钠中至少一种；

优选地，所述氢氧化物前驱体与钠金属溶液中钠离子的摩尔比为10:(0.5-5)，优选为10：(1-4)，更优选为10:(2-3)；

优选地，所述氧化剂选自氧气、氯酸钠、双氧水、高锰酸钾和硝酸中的至少一种；所述氢氧化物前驱体与氧化剂的摩尔比为10:(4-50)，优选为10:(10-40)，更优选为10:(15-30)；

优选地，所述管道式反应器内，所述管道式反应腔体包含2-10根所述反应管，且所述反应管呈U型串联连接，优选地，所述反应管的直径为1-10cm；

优选地，所述管道式反应器内的反应温度为120-280℃，优选为150-200℃；

优选地，所述管道式反应器内的反应压力为1.0-10MPa，优选为2.0-5.0MPa；

优选地，所述管道式反应器的反应时间为1-10h，优选为2-8h；

优选地，对所述固相进行干燥的温度为50～200℃，优选为80～150℃，干燥的时间为5～50h，优选为10～30h。

本发明还保护所述嵌钠复合氢氧化物的制备方法制备得到的嵌钠复合氢氧化物。

本发明还保护一种二次电池正极材料，是将所述嵌钠复合氢氧化物进行一次热处理，所得产物与锂源或者钠源混合后进行二次热处理，得到所述二次电池正极材料。

进一步的，所述一次热处理的温度为100～1000℃，优选为400-800℃；热处理时间为3～50h，优选为5-20h，得到嵌钠的固溶体。

进一步的，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、氧化锂中的一种或多种；

优选地，所述钠源选自氢氧化钠、乙酸钠、硝酸钠、硫酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氧化钠中的一种或多种；

所述锂源或者钠源的加量按照目标化学式添加，即所述二次电池正极材料的化学式为Li

进一步的，优选地，所述二次热处理的温度为300～1200℃，优选为500～1000℃；优选地，所述二次热处理的时间为10～50h，优选为15～30h，所述二次热处理的气氛为空气气氛或氧气气氛。

本发明还保护一种电池，包含所述二次电池正极材料。

有益效果：

本发明中所述嵌钠复合氢氧化物，利用管道式微反应器进行湿法液相反应来实现，具有Na

进一步地，所得嵌钠复合氢氧化物作为前驱体，与锂源或钠源混合后煅烧，制得的嵌钠锂离子或钠离子电池正极材料，在循环性能上有明显的提升，有利于制备高性能的储能电池。

再则，本发明提供的方法，可以实现掺杂元素均匀分布在被掺杂主体中，材料的均一性佳，在高电压充放电测试中表现出较好的循环性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。

图1是本发明一个实施例提供的管道式反应器结构示意图；

图2是本发明一个实施例提供的氢氧化物前驱体SEM图；

图3是本发明一个实施例提供的正极材料SEM图；

图4是本发明一个实施例提供的电池充放电循环性能图。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未特别说明，“％”是指重量百分比，份是指重量份。

实施例1

一种管道式反应器，如图1所示，包括底座和固定设置在底座上的管式反应器本体，该管式反应器本体包括料浆罐，料浆罐的出口与进料泵的入口相连，进料泵的出口与管道式反应腔体连通，该管道式反应腔体包括4根呈U型串联连接的反应管，每根反应管的长径比大于等于10，直径皆为5cm。最后一根反应管与出料罐相连。

在其他的一些实施例中，管式反应器也可以包含1根反应管，2根或者3根或者5根反应管，可根据反应物料的量和反应时间来选择。

上述管道式反应器是一种连续操作反应器，水平安装。管道式反应器有着良好的传热和传质能力，可以实现物料的瞬间均匀混合和高效的传热，可单管或者多管串联，连续式操作效率高，产品稳定可控，成本低效果好。

实施例2

采用实施例1中的管道式反应器，制备正极材料，主要步骤如下：

S1、将水、氨水、氢氧化钠、硫酸锆、硫酸镍、硫酸锰混合，控制氨的浓度为5g/L，溶液pH为11.00,搅拌强度为0.9kw/m

经检测，该氢氧化物前驱体形貌为类球形，如图2所示，单个球体的直径约为2-5um，呈椭球或圆球形，球体表面有致密的多孔结构，球体之间间隙分明。

S2、将S1所得的氢氧化物前驱体与乙酸钠溶液、双氧水按照摩尔比例10：1.5：16加入到管道式反应器中，控制管道式反应器的反应温度在180℃，反应压力为3.5MPa，连续反应4h后进行管道式反应器出料，所得料液固液分离取固相，所得固相在120℃温度下干燥24h，得到嵌钠复合氢氧化物。

S3、将所得嵌钠复合氢氧化物进行热处理，温度为500℃，时间为10h，再根据配方设计需要进一步补加锂源氢氧化锂，之后将所得产物在空气气氛下经850℃煅烧12h，得到Li

SN1的扫描电镜显示是单晶产品，如图3所示，单晶颗粒表面光滑，结晶度好呈不规则形貌，平均粒径为0.5-10μm，表明氢氧化物前驱体经过多次热处理和补加锂源后，原来的单个球体形貌发生了较大变化，形成了稳定的复合氧化物结构。

实施例3

采用实施例1中的管道式反应器，制备正极材料，主要步骤如下：

S1、将水、氨水、氢氧化钠、硫酸镍、三氯化铁、硫酸铜混合，控制氨的浓度为7g/L，pH为10.80,搅拌强度为0.8kw/m

S2、将S1所得的氢氧化物前驱体与氢氧化钠、双氧水按照摩尔比例10：2：20加入到管道式反应器中进行嵌钠反应，控制反应温度在220℃，反应压力为2.0MPa，连续反应5h后进行管道式反应器出料，所得料液固液分离取固相，所得固相在130℃温度下干燥24h，得到嵌钠复合氢氧化物。

S3、将所得嵌钠复合氢氧化物进行热处理，温度为650℃，时间为8h，再根据配方设计需要进一步补加钠源氢氧化钠，之后将所得产物在空气气氛下经980℃煅烧10h，得到Na

实施例4

采用实施例1中的管道式反应器，制备正极材料，主要步骤如下：

S1、将水、乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠、硫酸锰、三氯化铁、硫酸铜混合，控制乙二胺四乙酸二钠的浓度为7g/L，pH为9.50,搅拌强度为0.8kw/m

S2、将S1所得的氢氧化物前驱体与氢氧化钠、双氧水按照摩尔比例10：3：30加入到管道式反应器中进行嵌钠反应，控制反应温度在150℃，反应压力为3.0MPa，连续反应5h后进行管道式反应器出料，所得料液固液分离取固相，所得固相在130℃温度下干燥24h，得到嵌钠复合氢氧化物。

S3、将所得嵌钠复合氢氧化物进行热处理，温度为750℃，时间为6h，再根据配方设计需要进一步补加钠源氢氧化钠，之后将所得产物在空气气氛下经1000℃煅烧10h，得到Na

实施例5

采用实施例1中的管道式反应器，制备正极材料，主要步骤如下：

S1、将水、氯化铵、氢氧化钠、硫酸镍、三氯化铁、硫酸铜混合，控制氯化铵的浓度为8g/L，pH为11.50,搅拌强度为0.5kw/m

S2、将S1所得的氢氧化物前驱体与氢氧化钠、双氧水按照摩尔比例10：4：20加入到管道式反应器中进行嵌钠反应，控制反应温度在200℃，反应压力为2.5MPa，连续反应5h后进行管道式反应器出料，所得料液固液分离取固相，所得固相在130℃温度下干燥24h，得到嵌钠复合氢氧化物。

S3、将所得嵌钠复合氢氧化物进行热处理，温度为550℃，时间为8h，再根据配方设计需要进一步补加钠源氢氧化钠，之后将所得产物在空气气氛下经850℃煅烧10h，得到Na

实施例6

采用实施例1中的管道式反应器，制备正极材料，主要步骤如下：

S1、将水、硝酸铵、氢氧化钾、硫酸镍、三氯化钴、硫酸锰混合，控制硝酸铵的浓度为7g/L，pH为9.50,搅拌强度为0.8kw/m

S2、将S1所得的氢氧化物前驱体与氢氧化钠、双氧水按照摩尔比例10：1：30加入到管道式反应器中进行嵌钠反应，控制反应温度在120℃，反应压力为5.0MPa，连续反应8h后进行管道式反应器出料，所得料液固液分离取固相，所得固相在130℃温度下干燥24h，得到嵌钠复合氢氧化物。

S3、将所得嵌钠复合氢氧化物进行热处理，温度为700℃，时间为8h，再根据配方设计需要进一步补加钠源氢氧化钠，之后将所得产物在空气气氛下经980℃煅烧10h，得到Na

实施例7

采用实施例1中的管道式反应器，制备正极材料，主要步骤如下：

S1、将水、氨水、碳酸钠、硫酸镍、三氯化铁、硫酸铜混合，控制的氨浓度为10g/L，pH为12.0,搅拌强度为0.8kw/m

S2、将S1所得的氢氧化物前驱体与氢氧化钠、双氧水按照摩尔比例10：4：30加入到管道式反应器中进行嵌钠反应，控制反应温度在280℃，反应压力为1.0MPa，连续反应5h后进行管道式反应器出料，所得料液固液分离取固相，所得固相在130℃温度下干燥24h，得到嵌钠复合氢氧化物。

S3、将所得嵌钠复合氢氧化物进行热处理，温度为650℃，时间为8h，再根据配方设计需要进一步补加钠源氢氧化钠，之后将所得产物在空气气氛下经980℃煅烧10h，得到Na

实施例8

采用实施例1中的管道式反应器，制备正极材料，主要步骤如下：

S1、将水、氨水、氢氧化钠、硫酸镍、三氯化铁、硫酸铜混合，控制的氨浓度为5g/L，pH为8,搅拌强度为0.8kw/m

S2、将S1所得的氢氧化物前驱体与氢氧化钠、双氧水按照摩尔比例10：2：20加入到管道式反应器中进行嵌钠反应，控制反应温度在200℃，反应压力为2.0MPa，连续反应5h后进行管道式反应器出料，所得料液固液分离取固相，所得固相在130℃温度下干燥24h，得到嵌钠复合氢氧化物。

S3、将所得嵌钠复合氢氧化物进行热处理，温度为650℃，时间为8h，再根据配方设计需要进一步补加钠源氢氧化钠，之后将所得产物在空气气氛下经980℃煅烧10h，得到Na

对比例1

本对比例参照实施例2，区别仅在于S2中控制的氢氧化物前驱体与乙酸钠溶液、双氧水的摩尔比例为10：0.3：16，发现所得嵌钠金属氢氧化物的扫描电镜与实施例2差距较大。

嵌钠金属氢氧化物按照实施例2中S3方法，进行热处理，温度为500℃，时间为10h，再根据配方设计需要进一步补加锂源氢氧化锂，之后将所得产物在空气气氛下经850℃煅烧12h，得到的材料记为DN1。

对比例2

本对比例参照实施例3，区别仅在于S2中控制的管道式反应器的反应压力0.5MPA，反应温度为100℃，发现所得嵌钠金属氢氧化物的扫描电镜与实施例1差距较大。

嵌钠金属氢氧化物按照实施例3中S3方法，温度为650℃，时间为8h，再根据配方设计需要进一步补加钠源氢氧化钠，之后将所得产物在空气气氛下经980℃煅烧10h，得到的材料记为DN2。

对比例3

本对比例参照实施例2，区别仅在于S2中不采用管道式反应器，而是采用圆柱形的高压反应釜，体积为3L。其他步骤与实施例2相同，得到的材料记为DN3。

对比例4

本对比例参照实施例2，区别仅在于S1中不加入硫酸锆，其他步骤与实施例2相同，得到的材料Li

性能检测

将实施例和对比例制备的正极材料制备成电池，方法为：

将正极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比80:10:10在真空条件下溶于NMP溶剂中配制成固含量为70重量％的正极浆料。将正极浆料涂布在集流体铝箔上，在真空120℃干燥12h，冲片，制得直径为19mm的正极圆片。将石墨、CMC和SBR按照质量比90:5:5在真空条件下溶于去离子水中配制成固含量为40重量％的负极浆料。将负极浆料涂布在集流体铜箔上，在真空100℃下干燥12h，冲片，制得直径为19mm的负极圆片，负极容量:正极容量＝1.1:1。

电池组装在充满氩气的手套箱中操作，组装顺序依次为正极壳-正极片-隔膜-负极片-不锈钢片-弹簧片-负极壳，电解液为添加10％(体积分数)氟代碳酸乙烯酯(FEC)的1mol/L LiPF6/EC:DMC(体积比为1:1)，隔膜为聚丙烯微孔膜。

将组装好的电池进行充放电测试，如图4所示，在3.0-4.4V的充放电区间，室温下在0.5C倍率下，电池的容量保持率指标显示，实施例2制备的样品要优于对比例1，具体情况见表1。

表1电池充放电性能表

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。