一种基于聚氨酯改性的弹性材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及弹性材料制造领域，特别涉及一种基于聚氨酯改性的弹性材料制备方法。

背景技术

聚氨酯(TPU)为热塑性聚氨酯弹性体，是介于橡胶和塑胶的一类高分子材料，具有卓越的高张力、高拉力、强韧和耐老化的特性，是一种成熟的环保材料。目前，聚氨酯已广泛应用与医疗卫生、电子电器、工业及体育等方面，其具有其它塑料材料所无法比拟的强度高、韧性好、耐磨、耐寒、耐油、耐水、耐老化、耐气候等特性，同时具有高防水性透湿性、防风、防寒、抗菌、防霉、保暖、抗紫外线以及能量释放等许多优异的功能。然而，该材料应用于日用品、体育用品、玩具和装饰材料时，材料的等级刚性和强度不够，往往需要进行塑料改性。

为了使得弹性材料具备聚氨酯的弹性以及ABS树脂的刚性，传统的做法是将TPU与ABS直接混合熔炼。专利公告号为CN105295355B中公开的港宝异型片材用聚氨酯改性材料，该改性材料由聚氨酯粉末20-90份、工程塑料10-50份、软性改质材料0-20份和填充剂0-10份混合搅拌而成，制备时，需要先制备聚氨酯粉末、工程塑料，再将聚氨酯粉末与其余成分混合，制备的过程比较繁琐，且以粉末的形式混合容易出现混合不均现象，从而导致后期得到的改性材料性能不均，容易断裂，且必须加入软性改质材料以及填充剂，才能确保改性材料具有良好的弹性和硬挺度。

发明内容

本发明提供一种基于聚氨酯改性的弹性材料及其制备方法。

为达上述目的，本发明的技术方案具体是这样实现的：

一种基于聚氨酯改性的弹性材料，由如下百分比的组分反应制得：

本发明的基于聚氨酯改性的弹性材料强度好、耐磨性好、弹性好，弥补了聚氨酯的刚性缺陷，增强了韧性和刚性，并具有优良的硬度，性能稳定性好，综合性能良好，可以被广泛应用于日用品、体育用品、玩具、装饰材料、机械、电气、交通工具等领域。

作为优选，所述高分子聚酯二醇的分子量在1000-1800g/mol，优选范围在1300-1500g/mol，可以选择聚乙二醇、聚内酯二醇、丁二酸聚酯二醇、四苯基乙烯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸乙二醇、聚醚二元醇、聚四亚甲基醚二醇、聚丙二醇的其一种或至少两种搭配使用。所述高分子聚酯二醇可通过多元酸与多元酯进行脱水反应缩聚而成，也可以通过采购市面上现成的产品。

作为优选，所述二异氰酸酯采用二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、聚六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的一种或一种以上，用于与高分子聚酯二醇可以发生预聚反应。所述二苯基甲烷二异氰酸酯可以选择4，4-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4-二苯甲烷二异氰酸酯、2，2-二苯甲烷二异氰酸酯等异构体中的至少一种；所述甲苯二异氰酸酯可以选择2，4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)和2，6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)中的至少一种，优选采用2,4-TDI与2,6-TDI以65％-80％：20％-35％复配。

作为优选，所述低分子二醇为1,4丁二醇、乙二醇、2-甲基-1,3丙二醇、1,3丙二醇、1,2丁二醇、1,3丁二醇、新戊二醇、1,2丙二醇、1,5戊二醇中的一种或一种以上。所述低分子二醇作为扩链剂以及分散助剂，可以使得各组分聚合化学反应时，反应平稳，易于形成硬链段与软链段的有序排列，大分子见具有较大的相互作用和较好的微相分离程度，还可以进一步提高交联反应，得到超高分子量的弹性材料。

作为优选，所述粘连剂采用丁醇二乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、氯化聚乙烯、α-甲基苯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯酸酯类聚物、马来酸酐接枝丙烯腈-聚丁二烯橡胶-苯乙烯三元共聚物中的其中一种。所述粘连剂的作用在本申请体系中是为了提高各组分之间相容性，改善界面的粘合力，在提高冲击性能同时不影响拉伸强度、弯曲模量等性能，还可以降低断裂伸长率。

一种基于聚氨酯改性的弹性材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将高分子聚酯二醇和粘连剂融化于A反应罐中，升温并抽真空，真空脱水至含水量小于0.05％时，通入氮气并降温至30-70℃，在氮气保护条件下，向A反应罐中加入丙烯腈，搅拌均匀；

步骤2：将二异氰酸酯融化于B反应罐中，升温并抽真空，搅拌0.5-2h，通入氮气作为保护氛围；

步骤3：按配方准确称量低分子二醇、聚丁二烯橡胶、苯乙烯融化于C反应罐中，在真空氛围下搅拌0.5-1h，C反应罐中的温度为30-55℃，真空脱水至含水量小于0.05％时，通过氮气作为保护氛围；

步骤4：按配方比例将A反应罐、B反应罐中的组分转移至浇注头，滴入叔丁基过氧化3,5,5-三甲基己酯搅拌0.5-1h，再将C反应罐的组分转移至浇注头高速搅拌均匀后，输入双螺杆反应挤出机进行混炼和聚合化学反应，混炼3-30min后挤出，冷却，造粒，得弹性材料。

作为优选，经过步骤1-步骤3的真空脱水处理，A反应罐、B反应罐、C反应罐中的组分的含水量低于0.05％，可以确保高分子聚酯二醇两端都能均匀的接上二异氰酸酯，减少低聚物链段运动空间，还可以防止低分子二醇进行扩链时，游离的二异氰酸酯与低分子二醇反应，使得反应初期黏度急剧升高，导致弹性材料的加工性能变差。

作为优选，在所述步骤1中，A反应罐的初始升温速率为10℃/min，当温度达到80-90℃时，保温0.5-1h，再以2℃/min升温，达到112-160℃时，保温1-2h，真空度为150Pa，搅拌速率为100-300r/min。

作为优选，在所述步骤2中，B反应罐的的初始升温速率为10℃/min，当温度达到60-70℃时，保温0.5-1h，真空度为150Pa，搅拌速率为100-300r/min。

作为优选，在所述步骤1中，高分子聚酯二醇与丙烯腈的质量配比为12-8:2-6。

作为优选，在所述步骤3中，低分子二醇的质量与聚丁二烯橡胶、苯乙烯的质量之和配比为15-7:2-20；聚丁二烯橡胶与苯乙烯的质量配比为1-3：3-7。

作为优选，在所述步骤4中，高速搅拌速率为300-500r/min。

作为优选，在所述步骤4中，输入双螺杆反应挤出机的初始混炼温度为50-80℃，混炼3-10min后，以15℃/min的速率升温至170-180℃，混炼5-27min。

本发明的制备方法简单快速收，先将高分子聚酯二醇和粘连剂融化和真空脱水，在加入丙烯腈共容，在搅拌过程中，高分子聚酯二醇与丙烯腈在粘连剂的作用形成紧密交织的结构，高分子聚酯二醇与二异氰酸酯混合在叔丁基过氧化3,5,5-三甲基己酯的催化下预聚后得到由预聚体与丙烯腈紧密相嵌的混合物，混合物中加入低分子二醇、聚丁二烯橡胶、苯乙烯，预聚体进一步进行扩链反应，丙烯腈与聚丁二烯橡胶、苯乙烯在叔丁基过氧化3,5,5-三甲基己酯的催化下聚合得到共聚物，预聚体与共聚物在微观尺度上的复合，克服了传统两种塑料直接混合改性易断裂和改性不均匀的缺陷，有效改善了弹性材料的性能。

本发明的有益效果在于：

本发明提供的聚氨酯改性的弹性材料及其制备方法，在抗冲击强度和综合性能上优于目前使用的其它聚氨酯与ABS改性材料，在日用品、体育用品、玩具、装饰材料、机械、电气、交通工具等领域具有广泛的应用前景，生产成本低。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非特别说明，本发明实施例中采用的原料和方法为本领域常规市购的原料和常规使用的方法，所使用的设备为本领域常规设备，具体型号不作进一步限定。

实施例1

一种基于聚氨酯改性的弹性材料，由如下百分比的组分反应制得：

其中，高分子聚酯二醇采用聚己二酸乙二醇、聚醚二元醇以质量比3:2混合而成；粘连剂为丁醇二乙酯；二异氰酸酯为4，4-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4-二苯甲烷二异氰酸酯、2，2-二苯甲烷二异氰酸酯以1:1:1质量比混合而成；低分子二醇为1,4丁二醇。

一种基于聚氨酯改性的弹性材料制备方法，按以下步骤进行：

步骤1：将高分子聚酯二醇和粘连剂融化于A反应罐中，升温并抽真空，初始升温速率为10℃/min，当温度达到80℃时，保温1h，再以2℃/min升温，达到135℃时，保温1.2h，真空度为150Pa，真空脱水至含水量小于0.05％时，通入氮气并降温至50℃，在氮气保护条件下，向A反应罐中加入丙烯腈，搅拌均匀，搅拌速率为120r/min；

步骤2：将二异氰酸酯融化于B反应罐中，升温并抽真空，初始升温速率为10℃/min，当温度达到65℃时，保温0.6h，真空度为150Pa，搅拌速率为100r/min，真空脱水至含水量小于0.05％时，通入氮气作为保护氛围；

步骤3：按配方准确称量低分子二醇、聚丁二烯橡胶、苯乙烯融化于C反应罐中，在真空氛围下搅拌0.8h，C反应罐中的温度为40℃，真空脱水至含水量小于0.05％时，通过氮气作为保护氛围；

步骤4：按配方比例将A反应罐、B反应罐中的组分转移至浇注头，滴入叔丁基过氧化3,5,5-三甲基己酯搅拌0.8h，再将C反应罐的组分转移至浇注头以500r/min高速搅拌均匀后，输入双螺杆反应挤出机进行混炼和聚合化学反应，输入双螺杆反应挤出机的初始混炼温度为65℃，混炼5min后，以15℃/min的速率升温至175℃，混炼15min，冷却，造粒，得弹性材料。

其中，在所述步骤1中，高分子聚酯二醇与丙烯腈的质量配比为8:2；在所述步骤3中，低分子二醇的质量与聚丁二烯橡胶、苯乙烯的质量之和配比为13:9；聚丁二烯橡胶与苯乙烯的质量配比为3：6。

实施例2

一种基于聚氨酯改性的弹性材料，由如下百分比的组分反应制得：

其中，高分子聚酯二醇采用聚碳酸酯二醇、聚ε-己内酯二醇、四苯基乙烯二醇以质量比1:2:1混合而成；粘连剂为马来酸酐接枝丙烯腈-聚丁二烯橡胶-苯乙烯三元共聚物；二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和2，4-二苯甲烷二异氰酸酯以质量比1:1.5混合而成；低分子二醇为新戊二醇、1,2丙二醇以质量比1:3混合而成。

一种基于聚氨酯改性的弹性材料制备方法，按以下步骤进行：

步骤1：将高分子聚酯二醇和粘连剂融化于A反应罐中，升温并抽真空，初始升温速率为10℃/min，当温度达到85℃时，保温1h，再以2℃/min升温，达到121℃时，保温1h，真空度为150Pa，真空脱水至含水量小于0.05％时，通入氮气并降温至40℃，在氮气保护条件下，向A反应罐中加入丙烯腈，搅拌均匀，搅拌速率为110r/min；

步骤2：将二异氰酸酯融化于B反应罐中，升温并抽真空，初始升温速率为10℃/min，当温度达到70℃时，保温0.8h，真空度为150Pa，搅拌速率为100r/min，真空脱水至含水量小于0.05％时，通入氮气作为保护氛围；

步骤3：按配方准确称量低分子二醇、聚丁二烯橡胶、苯乙烯融化于C反应罐中，在真空氛围下搅拌1h，C反应罐中的温度为45℃，真空脱水至含水量小于0.05％时，通过氮气作为保护氛围；

步骤4：按配方比例将A反应罐、B反应罐中的组分转移至浇注头，滴入叔丁基过氧化3,5,5-三甲基己酯搅拌0.6h，再将C反应罐的组分转移至浇注头以450r/min高速搅拌均匀后，输入双螺杆反应挤出机进行混炼和聚合化学反应，输入双螺杆反应挤出机的初始混炼温度为80℃，混炼4min后，以15℃/min的速率升温至180℃，混炼20min，冷却，造粒，得弹性材料。

其中，在所述步骤1中，高分子聚酯二醇与丙烯腈的质量配比为12:2；在所述步骤3中，低分子二醇的质量与聚丁二烯橡胶、苯乙烯的质量之和配比为14:7；聚丁二烯橡胶与苯乙烯的质量配比为2：5。

实施例3

一种基于聚氨酯改性的弹性材料，由如下百分比的组分反应制得：

其中，高分子聚酯二醇采用聚四亚甲基醚二醇和聚丙二醇以3:2混合而成：粘连剂为聚甲基丙烯酸甲酯、氯化聚乙烯、丙烯酸酯类聚物以2:1:1混合而成；二异氰酸酯为2,4-TDI与2,6-TDI以65％：35％复配而成；低分子二醇为1,3丙二醇、1,2丁二醇、1,3丁二醇以质量比1：2:2混合而成。

一种基于聚氨酯改性的弹性材料制备方法，按以下步骤进行：

步骤1：将高分子聚酯二醇和粘连剂融化于A反应罐中，升温并抽真空，初始升温速率为10℃/min，当温度达到81℃时，保温1h，再以2℃/min升温，达到130℃时，保温1h，真空度为150Pa，真空脱水至含水量小于0.05％时，通入氮气并降温至50℃，在氮气保护条件下，向A反应罐中加入丙烯腈，搅拌均匀，搅拌速率为100r/min；

步骤2：将二异氰酸酯融化于B反应罐中，升温并抽真空，初始升温速率为10℃/min，当温度达到60℃时，保温1h，真空度为150Pa，搅拌速率为100r/min，真空脱水至含水量小于0.05％时，通入氮气作为保护氛围；

步骤3：按配方准确称量低分子二醇、聚丁二烯橡胶、苯乙烯融化于C反应罐中，在真空氛围下搅拌1h，C反应罐中的温度为45℃，真空脱水至含水量小于0.05％时，通过氮气作为保护氛围；

步骤4：按配方比例将A反应罐、B反应罐中的组分转移至浇注头，滴入叔丁基过氧化3,5,5-三甲基己酯搅拌1h，再将C反应罐的组分转移至浇注头以480r/min高速搅拌均匀后，输入双螺杆反应挤出机进行混炼和聚合化学反应，输入双螺杆反应挤出机的初始混炼温度为70℃，混炼8min后，以15℃/min的速率升温至172℃，混炼22min，冷却，造粒，得弹性材料。

其中，在所述步骤1中，高分子聚酯二醇与丙烯腈的质量配比为12:6；在所述步骤3中，低分子二醇的质量与聚丁二烯橡胶、苯乙烯的质量之和配比为15:15；聚丁二烯橡胶与苯乙烯的质量配比为3：6。

实施例4

一种基于聚氨酯改性的弹性材料，由如下百分比的组分反应制得：

其中，高分子聚酯二醇采用聚醚二元醇和聚丙二醇以1:1混合而成：粘连剂为丁醇二乙酯、α-甲基苯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物以2:1:1混合而成；二异氰酸酯为聚六亚甲基二异氰酸酯；低分子二醇为1,4丁二醇、1,5戊二醇以质量比3:2混合而成。

一种基于聚氨酯改性的弹性材料制备方法，按以下步骤进行：

步骤1：将高分子聚酯二醇和粘连剂融化于A反应罐中，升温并抽真空，初始升温速率为10℃/min，当温度达到83℃时，保温1h，再以2℃/min升温，达到141℃时，保温1h，真空度为150Pa，真空脱水至含水量小于0.05％时，通入氮气并降温至50℃，在氮气保护条件下，向A反应罐中加入丙烯腈，搅拌均匀，搅拌速率为100r/min；

步骤2：将二异氰酸酯融化于B反应罐中，升温并抽真空，初始升温速率为10℃/min，当温度达到60℃时，保温1h，真空度为150Pa，搅拌速率为100r/min，真空脱水至含水量小于0.05％时，通入氮气作为保护氛围；

步骤3：按配方准确称量低分子二醇、聚丁二烯橡胶、苯乙烯融化于C反应罐中，在真空氛围下搅拌1h，C反应罐中的温度为45℃，真空脱水至含水量小于0.05％时，通过氮气作为保护氛围；

步骤4：按配方比例将A反应罐、B反应罐中的组分转移至浇注头，滴入叔丁基过氧化3,5,5-三甲基己酯搅拌1h，再将C反应罐的组分转移至浇注头以480r/min高速搅拌均匀后，输入双螺杆反应挤出机进行混炼和聚合化学反应，输入双螺杆反应挤出机的初始混炼温度为70℃，混炼6min后，以15℃/min的速率升温至180℃，混炼20min，冷却，造粒，得弹性材料。

其中，在所述步骤1中，高分子聚酯二醇与丙烯腈的质量配比为8:3；在所述步骤3中，低分子二醇的质量与聚丁二烯橡胶、苯乙烯的质量之和配比为12:14；聚丁二烯橡胶与苯乙烯的质量配比为2：12。

对照例1

一种聚氨酯改性材料，它由如下重量份的原料组成：

聚氨酯粉末70份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物20份、软性改质材料5份、填充剂5份；其中，软性改质材料是由乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氯乙烯和聚乙烯-丁烯共聚物以重量比1:0.5:1.5组成的混合物；填充剂是由碳酸钙、二氧化钛和硬酯酸锌以重量比0.5:1.8:1组成的混合物。

制备方法如下：

(1)将聚氨酯粉末研磨至粒径为30目，将工程塑料、软性改质材料分别研磨至粒径为30目，备用；

(2)按重量份称取填充剂以及上述研磨后的聚氨酯粉末、工程塑料和软性改质材料混合，搅拌均匀。

对照例2

一种热塑性聚氨酯组合物，它由如下重量份的原料组成：

热塑性聚氨酯65份、聚硅氧烷5份、聚甲醛聚合物5份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物25份。

制备方法：

将热塑性聚氨酯(TPU)、聚硅氧烷、聚甲醛聚合物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物加入至一个容器中加热，形成混合物。

性能测试

采用对照例1、对照例2得到弹性材料制成的试样作为对照组，以上述实施例1-4得到弹性材料制成的试样作为试验组，进行耐冲击性能试验方法、剪切强度试验、拉伸性能试验、弹性模量试验。

试验方法：

(1)耐冲击性能试验方法：GB T 1043.1-2008塑料简支梁缺口冲击强度的测定；

(2)剪切强度试验：HG/T 3839-2006塑料剪切强度试验方法；

(3)拉伸性能试验：GB1040塑料拉伸试验方法；

(4)弹性模量试验：GB9341塑料弯曲性能试验方法。

试验结果：如表1所示。

表1为对照例1、对照例2与实施例1-4得到弹性材料性能测试结果

由性能测试结果可以，实施例1-4所制得的材料的耐冲击性能、抗剪切性能、拉伸性能和弯曲强度均明显优于对照例1与对照例2所制得的材料，因此，本申请的弹性材料在抗冲击强度和综合性能上优于目前使用的其它聚氨酯与ABS改性材料。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种基于聚氨酯改性的弹性材料及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。