一种利于工业废水处理的微生物固定化处理方法

技术领域

本发明涉及环保技术领域，特别涉及为一种利于工业废水处理的微生物固定化处理方法。

背景技术

为实现可持续发展，在工业快速发展背景下，工业废水排放总一直存在比较严重的环境污染问题，废水处理措施落实不到位，导致很多废水未达到专业排放标准便直接进入到其他水体内，工业废水中所含污染物比较多，包括化学、物理、生物性三种类型，其中化学性污染物即化学物品产生的水体污染，如常见的酸、碱、盐无机物，铅、汞等重金属污染物，芳香烃、多环芳烃等有机污染物等，另外还包括富营养化物质、油类污染物以及好氧污染物等，物理性污染物主要包括热污染、悬浮物质污染、放射性污染等，生物性污染即污水带入各类病原微生物与病毒等，造成自然水系的污染，产生破坏性与累积性的生物病变，对人体健康影响较大，所以必须对工业废水污染问题进行防治，对提高社会综合发展效率具有重要意义，现有技术在处理工业废水的过程中成本高，效率不够高，为此针对于那些难降解的污染物我们提出了一种利于工业废水处理的微生物固定化处理方法，提高了有机化工废水效率和降低成本，整个过程绿色、无二次污染。

发明内容

本发明旨在解决工业废水对环境污染的问题，提供一种利于工业废水处理的微生物固定化处理方法。

本发明为解决技术问题采用如下技术手段：制备一种磁性微纳米非均相Fenton催化材料于H2O2形成非均相Fenton氧化，将工业废水中难降解的污染物转化为易生物处理的物质，通过设计合成新型复合聚氨酯多孔载体达到提高固定化微生物数量和对有毒物质的承受及降解能力，用固定化微生物与转化后易生物处理的物质联用，将某些有毒有害难降解有机物初步分解或部分降解，而减轻毒性作用或得到部分稳定，或最终被完全转化为无机物而得到稳定，达到环保的效果。

本发明提供一种利于工业废水处理的微生物固定化处理方法，

制备磁性微纳米非均相Fenton催化材料；制做新型复合聚氨酯多孔载体；用所述磁性微纳米非均相Fenton催化材料与氧化剂和紫外线光使用，形成非均相Fenton氧化反应，将工业废水中所须降解物转化为易生物处理的物质；用所述新型复合聚氨酯多孔载体强化固定化微生物；将所述易生物处理的物质与所述固定化微生物联用。

进一步的，所述的一种利于工业废水处理的微生物固定化处理方法，所述磁性微纳米非均相Fenton催化材料包括；

FeCl3 1.5～5g；

柠檬酸三钠 0.3～1.2g；

醋酸钠 2～15g；

乙二醇 80ml；

乙醇 35～60份；

超纯水 35～60份；

异丙醇 50～1600ml；

硅烷偶联剂 1～1500ml；

GO水溶液，2～10份；

TBOT 1～10份。

进一步的，所述的一种利于工业废水处理的微生物固定化处理方法，所述磁性微纳米非均相Fenton催化材料包括；

FeCl3 3g；

柠檬酸三钠0.6g；

醋酸钠 6g；

乙二醇 80ml；

乙醇 40份；

超纯水 40份；

异丙醇 60～900ml份；

硅烷偶联剂 1.5～15ml；

GO水溶液，5份；

TBOT 5份。

进一步的，所述的一种利于工业废水处理的微生物固定化处理方法，所述磁性微纳米非均相Fenton催化材料制作方法；

将3gFeCl3，0.6g柠檬酸三钠，6g醋酸钠为依次加入到80ml乙二醇中，搅拌均匀后，转移到水热釜中，在200～250℃下进行水热反应24～28小时，冷却至室温，进行离心分离，得到产物Fe3O4微球，将得到Fe3O4微球用无水乙醇和超纯水分别洗涤3次后，干燥；

再取1g干燥后的Fe3O4微球超声分散在80ml的异丙醇中，再加入2ml的硅烷偶联剂(APTMS)在40～85℃下进行回流20～28h，冷却至室温，进行离心分离，得到产物硅烷偶联剂修饰后的Fe3O4微球，硅烷偶联剂修饰后的Fe3O4微球用乙醇和超纯水分别洗涤3次后，干燥；

再将1.5g干燥后的硅烷偶联剂修饰的Fe3O4微球超声分散在70～150ml的超纯水中，加入200ml、1.5mg的GO水溶液，搅拌均匀，离心分离，得到产物Fe3O4GO微球用乙醇和超纯水分别洗涤3次后，干燥；

取100mg干燥后的Fe3O4GO微球，超声分散在80ml异丙醇溶液中，加入400μL的TBOT后于室温下超声处理1.5h，逐滴加入3ml的超纯水混合，将混合溶液转入水热釜中于160～220℃下反应，冷却至室温，进行离心分离，得到所述Fe3O4rGOTiO2微球用乙醇和超纯水分别洗涤3次后，干燥。

进一步的，所述的一种利于工业废水处理的微生物固定化处理方法，降解物经过磁性微纳米非均相Fenton氧化后转化为易生物处理的物质步骤；

将磁性微纳米非均相Fenton催化剂一次性加入反应池中，加入H2O2，打开紫外线灯光，开启磁力搅拌，同时开启蠕动计量泵，设定好工业废水的的流量，工业废水在氧化剂的作用下诱导产生羟基自由基，将工业废水中的难降解有机污染物降解为CO2、H2O和其他矿物盐进入磁性沉淀池，进入磁性沉淀池后，易生物处理的物质进固定化微生物池，磁性微纳米非均相Fenton催化剂回到反应池中。

进一步的，所述的一种利于工业废水处理的微生物固定化处理方法，所述尚未降解的降解物为工业废水及对环境有害的难降解的污染物。

进一步的，所述的一种利于工业废水处理的微生物固定化处理方法，新型复合聚氨酯多孔载体的制作；用直径1-15cm的复合填料的球型外部填料壳，所述填料壳为多孔球形，由两个半球组成，通过卡扣固定合成一个完整的球，用于包裹内部填料和附着微生物，向球里摆放对微生物具有刺激活性的聚氨酯，把两半球合起后固定卡扣。

进一步的，所述的一种利于工业废水处理的微生物固定化处理方法，所述固定化微生物吸附在新型复合聚氨酯多孔载体中，在具有对微生物具有刺激活性的聚氨酯的刺激下，增强固定化微生物数量和对有毒物质的承受及降解能力。

进一步的，所述的一种利于工业废水处理的微生物固定化处理方法，易生物处理的物质与固定化微生物联用的过程；

将难降解的污染物通过非均相Fenton氧化转化后产生的易生物处理的物质加入固定化微生物池中，固定化微生物将溶解性无机营养元素如N、P等其它元素；固定化微生物将某些难降解颗粒或胶体状有机物，通过微生物产生的使之沉淀；固定化微生物将某些有毒有害难降解有机物初步分解或部分降解，或最终被完全转化为无机物而得到稳定。

本发明提供了一种利于工业废水处理的微生物固定化处理方法，具有以下有益效果：制备一种磁性微纳米非均相Fenton催化材料能高效诱导产生羟基自由基于H2O2形成非均相Fenton氧化，将工业废水中难降解的污染物转化为易生物处理的物质，通过设计合成新型复合聚氨酯多孔载体达到提高固定化微生物数量和对有毒物质的承受及降解能力，用固定化微生物与转化后易生物处理的物质联用，提高有机化工废水效率和降低成本，整个过程绿色、无二次污染。

附图说明

图1为本发明一种利于工业废水处理的微生物固定化处理方法一个实施例的整体结构剖面图；

图2为本发明一种利于工业废水处理的微生物固定化处理方法另一个实施例的局部结构图；

本发明为目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面将结合本发明的实施例中的附图，对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

参考附图1-2，为本发明一实施例中的一种利于工业废水处理的微生物固定化处理方法图。

在一个实施例中，本发明提供一种利于工业废水处理的微生物固定化处理方法；

制备磁性微纳米非均相Fenton催化材料；制做新型复合聚氨酯多孔载体；用所述磁性微纳米非均相Fenton催化材料与氧化剂和紫外线光使用，形成非均相Fenton氧化反应，将工业废水中所须降解物转化为易生物处理的物质；用所述新型复合聚氨酯多孔载体强化固定化微生物；将所述易生物处理的物质与所述固定化微生物联用。

在具体实施时，磁性微纳米非均相Fenton催化材料具有比表面积大、扩散阻力小、表面活性高等特性；新型复合聚氨酯多孔载体对微生物具有刺激活性；

在化工废水处理过程中加入磁性微纳米非均相Fenton催化材料与氧化剂，形成非均相Fenton氧化反应，反应过程中高效诱导电子电极的转移，原子缺少了一个电子时产生羟基自由基，羟基自由基将难降解有机污染物降解为CO2、H2O和其他矿物盐，得到易生物处理的物质；用新型复合聚氨酯多孔载体刺激固定化微生物的活性，达到提高固定化微生物数量和对有毒物质的承受及降解能力；将易生物处理的物质与固定化微生物联用提高有机化工废水效率和降低成本，整个过程绿色、无二次污染。

在一个实施例中，所述的一种利于工业废水处理的微生物固定化处理方法，所述磁性微纳米非均相Fenton催化材料包括；

FeCl3 1.5～5g；

柠檬酸三钠 0.3～1.2g；

醋酸钠 2～15g；

乙二醇 80ml；

乙醇 35～60份；

超纯水 35～60份；

异丙醇 50～1600ml；

硅烷偶联剂 1～1500ml；

GO水溶液，2～10份；

TBOT 1～10份。

在一个实施例中，所述的一种利于工业废水处理的微生物固定化处理方法，所述磁性微纳米非均相Fenton催化材料包括；

FeCl3 3g；

柠檬酸三钠0.6g；

醋酸钠 6g；

乙二醇 80ml；

乙醇 40份；

超纯水 40份；

异丙醇 60～900ml；

硅烷偶联剂 1.5～15ml；

GO水溶液，5份；

TBOT 5份。

在具体实施时，将FeCl3：柠檬酸三钠：醋酸钠为1：0.1～0.6：1～6的质量比依次加入到装有乙二醇的烧杯中，搅拌均匀后加入到水热釜中，在200～250℃下进行水热反应24～28小时，冷却至室温后进行离心分离，得到产物Fe3O4微球，将得到Fe3O4微球用无水乙醇和超纯水分别洗涤3次后，进行干燥，经过实验图2得出FeCl3：柠檬酸三钠：醋酸钠为1：0.2：2为最佳。

将干燥后最佳比得到的Fe3O4微球取0.9～2.1g超声分散在60～150ml的异丙醇中，再加入1.5～3.5ml的硅烷偶联剂(APTMS)在40～85℃下进行回流20～28h，冷却至室温后进行离心分离，得到产物硅烷偶联剂修饰后的Fe3O4微球，硅烷偶联剂修饰后的Fe3O4微球用乙醇和超纯水分别洗涤3次后，进行干燥备用，再将1～2.5g干燥后的硅烷偶联剂修饰的Fe3O4微球超声分散在70～150ml的超纯水中，加入150～250ml、1～3mg的GO水溶液，搅拌均匀后进行离心分离，得到产物Fe3O4GO微球用乙醇和超纯水分别洗涤3次后，进行干燥备用；

将上述得到的不同干燥后的Fe3O4GO微球取50～160mg，超声分散在60～150ml异丙醇溶液中，加入300～600μL的TBOT后于室温下超声处理0.5～1.5h，逐滴加入3～6ml的超纯水混合，将混合溶液转入水热釜中于160～220℃下反应，冷却至室温后进行离心分离，得到所述Fe3O4rGOTiO2微球用乙醇和超纯水分别洗涤3次后，进行干燥处理，将不同质量比的得到的Fe3O4rGOTiO2微球催化剂进行对比，最后得到FeCl3 3g；柠檬酸三钠0.6g；醋酸钠6g；乙二醇 80ml；乙醇 40份；超纯水 40份；异丙醇 60～900ml份；硅烷偶联剂 1.5～15ml；GO水溶液，5份；TBOT 5份。

在一个实施例中，所述的一种利于工业废水处理的微生物固定化处理方法，所述磁性微纳米非均相Fenton催化材料制作方法；

将3gFeCl3，0.6g柠檬酸三钠，6g醋酸钠为依次加入到80ml乙二醇中，搅拌均匀后，转移到水热釜中，在200～250℃下进行水热反应24～28小时，冷却至室温，进行离心分离，得到产物Fe3O4微球，将得到Fe3O4微球用无水乙醇和超纯水分别洗涤3次后，干燥；

再取1g干燥后的Fe3O4微球超声分散在80ml的异丙醇中，再加入2ml的硅烷偶联剂(APTMS)在40～85℃下进行回流20～28h，冷却至室温，进行离心分离，得到产物硅烷偶联剂修饰后的Fe3O4微球，硅烷偶联剂修饰后的Fe3O4微球用乙醇和超纯水分别洗涤3次后，干燥；

再将1.5g干燥后的硅烷偶联剂修饰的Fe3O4微球超声分散在70～150ml的超纯水中，加入200ml、1.5mg的GO水溶液，搅拌均匀，离心分离，得到产物Fe3O4GO微球用乙醇和超纯水分别洗涤3次后，干燥；

取100mg干燥后的Fe3O4GO微球，超声分散在80ml异丙醇溶液中，加入400μL的TBOT后于室温下超声处理1.5h，逐滴加入3ml的超纯水混合，将混合溶液转入水热釜中于160～220℃下反应，冷却至室温，进行离心分离，得到所述Fe3O4rGOTiO2微球用乙醇和超纯水分别洗涤3次后，干燥。

在具体实施时，将3gFeCl3，0.6g柠檬酸三钠，6g醋酸钠为依次加入到80ml乙二醇中，搅拌均匀后，转移到水热釜中，在200～250℃下进行水热反应24～28小时，将Cl离子从FeCl3置换出来，Fe+离子与O-结合，冷却至室温，进行离心分离，得到产物Fe3O4微球，将得到Fe3O4微球用无水乙醇和超纯水分别洗涤3次后，干燥；再取1g干燥后的Fe3O4微球超声分散在80ml的异丙醇中，再加入2ml的硅烷偶联剂(APTMS)在40～85℃下进行回流20～28h，Fe3O4纳米小颗粒将堆积而成亚微米级的Fe3O4微球，使其具有更好的超顺磁性，磁响应性能优良，易于回收，在完全反应后冷却至室温，进行离心分离，得到产物硅烷偶联剂修饰后的Fe3O4微球，硅烷偶联剂修饰后的Fe3O4微球用乙醇和超纯水分别洗涤3次后，干燥；再将1.5g干燥后的硅烷偶联剂修饰的Fe3O4微球超声分散在70～150ml的超纯水中，加入200ml、1.5mg的GO水溶液，搅拌均匀，经过静电自组装将GO层(“石墨烯”层)包覆到Fe3O4微球的表面，进行离心分离，得到产物Fe3O4GO微球用乙醇和超纯水分别洗涤3次后，干燥；

取100mg干燥后的Fe3O4GO微球，超声分散在80ml异丙醇溶液中，加入400μL的TBOT后于室温下超声处理1.5h，逐滴加入3ml的超纯水混合，将混合溶液转入水热釜中于160～220℃下反应，通过水热在GO层上生长TiO2纳米颗粒，同时实现GO的部分还原，GO层(“石墨烯”层)将和TiO2纳米颗粒的存在包裹，使作为内核的Fe3O4微球表面能降低，不易团聚，保持了Fe3O4-rGO-TiO2的分散性，从而提高催化剂的利用率，完全反应后冷却至室温，进行离心分离，得到所述Fe3O4rGOTiO2微球用乙醇和超纯水分别洗涤3次后，干燥就得到磁性微纳米非均相Fenton催化剂。

在一个实施例中，所述的一种利于工业废水处理的微生物固定化处理方法，降解物经过磁性微纳米非均相Fenton氧化后转化为易生物处理的物质步骤；

将磁性微纳米非均相Fenton催化剂一次性加入反应池中，加入H2O2，打开紫外线灯光，开启磁力搅拌，同时开启蠕动计量泵，设定好工业废水的的流量，化工废水在氧化剂的作用过程中高效诱导电子电极的转移，原子缺少了一个电子时产生羟基自由基，羟基自由基将工业废水中的难降解有机污染物降解为CO2、H2O和其他矿物盐进入磁性沉淀池，进入磁性沉淀池后，易生物处理的物质进固定化微生物池，磁性微纳米非均相Fenton催化剂回到反应池中。

在具体实施时，磁性微纳米非均相Fenton催化剂一次性加入反应池中，开启磁力搅拌，同时开启蠕动计量泵，搅拌反应池中的磁性粒子，使反应更加迅速，设定工业废水以每分钟50L的水流量的废水进入反应池中，在这个过程中加入H2O2，H2O2水一直在消耗，所以要一直持续的加入反应池中，工业废水在氧化剂和磁性微纳米非均相Fenton催化剂的作用下诱导产生羟基自由基，将工业废水中的难降解有机污染物降解为CO2、H2O和其他矿物盐进入磁性沉淀池，进入磁性沉淀池后，易生物处理的物质进固定化微生物池，磁性微纳米非均相Fenton催化剂回到反应池中进行再次利用。

在一个实施例中，所述的一种利于工业废水处理的微生物固定化处理方法，所述尚未降解的降解物为工业废水及对环境有害的难降解的污染物

在具体实施时，难降解的污染物，其化学性质稳定、毒性高、可生化性差、亲脂性强，易蓄积于沉积物和生物脂肪组织，我们要通过催化剂催化，氧化剂氧化，生物分解共同对它进行降解。

在一个实施例中，所述的一种利于工业废水处理的微生物固定化处理方法，新型复合聚氨酯多孔载体的制作；用直径1-15cm的复合填料的球型外部填料壳，所述填料壳为多孔球形，由两个半球组成，通过卡扣固定合成一个完整的球，用于包裹内部填料和附着微生物，向球里摆放对微生物具有刺激活性的聚氨酯，把两半球合起后固定卡扣。

在具体实施时，用直径1-15cm的复合填料的球型为外部填料壳，所述填料壳为多孔球形，球内部还要多个网格槽，由网状聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸甲酯或聚苯乙烯等易于微生物附着的高分子材料做成，由两个半球组成，中间通过卡扣固定合成一个完整的球，用于包裹内部填料和附着微生物，向球里的网格槽摆放对微生物具有刺激活性的聚氨酯，每个网格槽摆满微生物具有刺激活性的聚氨酯后把两半球合起后固定卡扣。

在一个实施例中，所述的一种利于工业废水处理的微生物固定化处理方法，所述固定化微生物吸附在新型复合聚氨酯多孔载体中，在具有对微生物具有刺激活性的聚氨酯的刺激下，增强固定化微生物数量和对有毒物质的承受及降解能力。

在具体实施时，固定化微生物吸附新型复合聚氨酯多孔载体的球壳上，在球内部填充的对微生物具有刺激活性的聚氨酯对固定化微生物产生刺激，在刺激下，微生物体内分解梅增加，微生物的活性增强从而使微生物对有毒物质的承受及降解能力增强，刺激下同时使在附在新型复合聚氨酯多孔载体的球壳上固定化微生物数量也增加。

在一个实施例中，所述的一种利于工业废水处理的微生物固定化处理方法，易生物处理的物质与固定化微生物联用的过程；

将难降解的污染物通过非均相Fenton氧化转化后产生的易生物处理的物质加入固定化微生物池中，固定化微生物将溶解性无机营养元素如N、P等其它元素；固定化微生物将某些难降解颗粒或胶体状有机物，通过微生物产生的使之沉淀；固定化微生物将某些有毒有害难降解有机物初步分解或部分降解，或最终被完全转化为无机物而得到稳定。

在具体实施时，将难降解的污染物通过非均相Fenton氧化转化后产生的易生物处理的物质加入固定化微生物池中，固定化微生物将溶解性无机营养元素如N转化为N2气、P转化为富含磷的剩余污泥从水中分离出来，等其它元素；固定化微生物将某些难降解颗粒或胶体状有机物，通过微生物产生的胞外多聚物等具有絮凝效果的物质发生沉淀，固定化微生物通过吸收矿物质元素后经过微生物生命活动将某些有毒有害难降解有机物初步分解或部分降解，而减轻毒性作用或得到部分稳定，或最终被完全转化为无机物而得到稳定，提高有机化工废水效率和降低成本。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。