一种亲水性硅油组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体为一种亲水性硅油组合物及其制备方法。

背景技术

硅油一般指液态线型聚硅氧烷产品，因其疏水而难以稳定在水中分散。以水为分散介质的硅油混合物在纺织工业、皮革工业、涂料工业、造纸工业、日用化学品以及建筑材料中具有重要应用价值。

目前关于硅油水分散体系的制备方法主要包含两大类，其一是借助表面活性剂或其他分散剂将硅油或硅油前驱体分散在水中形成乳液，其二是对硅油进行亲水改性，通过在硅油分子中引入亲水物质，从而提升硅油在水中的分散能力。其中利用表面活性剂或分散剂的分散方式所得的硅油粒径相对偏大，分散体系长期储存稳定性不如亲水改性硅油形成的分散体系好，而且体系中含有大量与硅油没有共价连接的表面活性剂等其他物质，影响后续使用。

亲水改性硅油一般是在硅油分子结构中通过共价键的方式引入亲水的基团或聚合物，亲水改性硅油一般无需额外助剂即可自发在水中分散。目前专利中亲水性硅油如果采用对硅油主链上侧基进行亲水改性，改性比例过高则无法保持硅油本身的疏水特性，改性比例过低则无法保证其水分散体系的稳定性。而当采用水溶性聚醚改性得到的亲水性硅油则分子结构中缺少可反应的官能团。因此当前亲水性硅油产品在水分散体系稳定性、硅油本征疏水性和后续可反应性三者间难以同时实现。

参考专利号为CN1927910A的一种氨基/环氧共改性亲水硅油的制备方法，该方法需要用异丙醇作为溶剂溶解异丙醇和含氢硅油，同时反应过程中最高需要加热到90℃处理3小时以上，反应结束后还需要抽真空处理才能得到所需产品；

参考专利号为CN101497697A的一种嵌段水溶性亲水硅油的制备方法，该方法同样需要在有机溶剂中进行反应，而且需要60℃-90℃之间进行不同的反应处理，最后仍然需要抽真空将有机溶剂分离才能得到所需产品；

参考专利号为CN112321834A的一种亲水硅油的制备方法，以异辛醇作为反应溶剂，在70℃反应，同时需要加热挥发除去有机溶剂，另外还需要加入乳化剂才能得到硅油水分散体系；

参考专利号为CN105111450A的一种用于皮革处理的亲水硅油的制备方法，该方法仍然用有机溶剂作为反应介质，同时需要在氮气保护下升温至80℃-120℃促使反应进行；

参考专利号为CN109400885A的一种梳状结构亲水氨基硅油的制备方法，同样以异丙醇作为反应溶剂，在60℃-120℃之间进行多步反应，这两个专利中虽然没有提及真空分离步骤，但是最终产品都含有未分离的有机溶剂；

通过参考上述专利可知，现有的通过亲水性聚合物改性制备亲水性硅油制备方法不够简单、环保，要么需要使用有机溶剂来解决聚合物与硅油的相容性问题，要么需要向水中加入表面活性剂来将硅油分散到水中，而且基本都需要通过加热来促使反应发生，反应结束后都需要额外的分离提纯步骤。

发明内容

本发明的目的在于提供一种亲水性硅油组合物及其制备方法，以解决现有的问题：现有的通过亲水性聚合物改性制备亲水性硅油制备方法不够简单、环保，要么需要使用有机溶剂来解决聚合物与硅油的相容性问题，要么需要向水中加入表面活性剂来将硅油分散到水中，而且基本都需要通过加热来促使反应发生，反应结束后都需要额外的分离提纯步骤。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种亲水性硅油组合物，至少包括以下组分：聚乙烯亚胺、含反应性官能团的二有机聚硅氧烷、反应催化剂和水。

优选的，所述聚乙烯亚胺与水的质量比为1:9-7:3，所述含反应性官能团的二有机聚硅氧烷的质量与聚乙烯亚胺的质量比为0.0001-2，所述反应催化剂质量与聚乙烯亚胺质量比为0-0.4。

优选的，所述聚乙烯亚胺至少包括线型聚乙烯亚胺和支化聚乙烯亚胺中的一种。

优选的，所述反应催化剂包括酸碱调节剂和醇类调节剂。

优选的，所述酸碱调节剂至少包括醋酸、氨水、三乙胺、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、4－二甲氨基吡啶和吡啶中的一种或多种。

优选的，所述醇类调节剂至少包括乙醇、甘油和异丙醇中的一种或多种。

优选的，所述含反应性官能团的二有机聚硅氧烷，其平均结构式为：

式中，A包含反应性官能团，所述反应性官能团至少包括环氧基团和碳碳双键中的一种或多种；

式中，R

式中，R

一种亲水性硅油组合物的制备方法用于上述内容，至少包括以下步骤：

S1：将聚乙烯亚胺溶解在水中得到聚乙烯亚胺水溶液；

S2：将反应催化剂、含反应性官能团的二有机聚硅氧烷与上述聚乙烯亚胺水溶液混合；

S3：室温快速搅拌6小时以上即可得到所述水性硅油组合物。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明的制备方法更加简单、环保、节能，制备过程只用水做溶剂，极少涉及有机溶剂，同时只需要在室温进行，不用额外加热和抽真空等分离提纯步骤。

2、本发明所得亲水性硅油组合物同时兼具优异的水分散体系稳定性、硅油本征疏水性和后续可反应性，亲水性硅油组合物体系中没有添加任何表面活性剂或分散剂，可与水以任意比例混合，分散体系稳定性优异，室温存放一年内无分层、无沉淀，该亲水性硅油保留原本硅油分子疏水性的同时引入了大量氨基，可供后续反应。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明整体的含反应性官能团的二有机聚硅氧烷的平均结构式表示图；

图2为本发明亲水性硅油组合物外观示意图；

图3为本发明亲水性硅油处理后棉织物接触角的示意图；

图

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

请参阅图1-4，一种亲水性硅油组合物，至少包括以下组分：聚乙烯亚胺、含反应性官能团的二有机聚硅氧烷、反应催化剂和水。

其中聚乙烯亚胺和含反应性官能团的硅油在水中反应后的水分散体系，该亲水性硅油组合物无需添加任何表面活性剂或分散剂，即可在水中以任意比例自发分散的，且分散体系长期稳定，分散粒径小，具有可后续反应的官能团。

聚乙烯亚胺与水的质量比为1:9-7:3，优选的为3:7-6:4。

含反应性官能团的二有机聚硅氧烷的质量与聚乙烯亚胺的质量比为0.0001-2，优选的为0.1-0.5。

反应催化剂质量与聚乙烯亚胺质量比为0-0.4。

聚乙烯亚胺至少包括线型聚乙烯亚胺和支化聚乙烯亚胺中的一种；

反应催化剂包括酸碱调节剂和醇类调节剂；

酸碱调节剂至少包括醋酸、氨水、三乙胺、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、4－二甲氨基吡啶和吡啶中的一种或多种；

醇类调节剂至少包括乙醇、甘油和异丙醇中的一种或多种；

含反应性官能团的二有机聚硅氧烷，其平均结构式为如图1所示，式中A为反应性官能团，反应性官能团至少包括环氧基团、碳碳双键中的一种或多种，优选为环氧基团，式中，式中，R1至少为烷烃基和烷氧基中的一种，式中，R2至少包括与反应性官能团相同物质、烷烃基和烷氧基中的一种或多种；

一种亲水性硅油组合物的制备方法用于上述内容，至少包括以下步骤：

S1：将聚乙烯亚胺溶解在水中得到聚乙烯亚胺水溶液；

S2：将反应催化剂、含反应性官能团的二有机聚硅氧烷与上述聚乙烯亚胺水溶液混合；

S3：室温快速搅拌6小时以上即可得到水性硅油组合物。

反应温度为正常室温范围，无需额外加热。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本公开的技术方案。

实施例1：

称量10g平均分子量为10000Da的聚乙烯亚胺将其加入10g去离子水中，搅拌溶解均匀。

向上述溶液中0.6g三乙胺和5g平均分子量为5000Da末端单端为环氧基团的聚二甲基硅氧烷。

将上述体系在室温下快速搅拌48小时后停止反应。

实施例2：

称量10g平均分子量为10000Da的聚乙烯亚胺将其加入15g去离子水中，搅拌溶解均匀；

向上述溶液中0.6g三乙胺和5g平均分子量为5000Da末端单端为环氧基团的聚二甲基硅氧烷；

将上述体系在室温下快速搅拌48小时后停止反应。

实施例3：

称量10g平均分子量为10000Da的聚乙烯亚胺将其加入20g去离子水中，搅拌溶解均匀；

向上述溶液中0.6g三乙胺和5g平均分子量为5000Da末端单端为环氧基团的聚二甲基硅氧烷；

将上述体系在室温下快速搅拌48小时后停止反应。

实施例4：

称量10g平均分子量为25000Da的聚乙烯亚胺将其加入20g去离子水中，搅拌溶解均匀；

向上述溶液中0.6g三乙胺和5g平均分子量为5000Da末端单端为环氧基团的聚二甲基硅氧烷；

将上述体系在室温下快速搅拌48小时后停止反应。

实施例5：

称量10g平均分子量为25000Da的聚乙烯亚胺将其加入20g去离子水中，搅拌溶解均匀；

向上述溶液中0.6g三乙胺和2g平均分子量为5000Da末端单端为环氧基团的聚二甲基硅氧烷；

将上述体系在室温下快速搅拌48小时后停止反应。

实施例6：

称量10g平均分子量为25000Da的聚乙烯亚胺将其加入20g去离子水中，搅拌溶解均匀；

向上述溶液中0.6g三乙胺和3g平均分子量为5000Da末端单端为环氧基团的聚二甲基硅氧烷；

将上述体系在室温下快速搅拌48小时后停止反应。

实施例7：

称量10g平均分子量为25000Da的聚乙烯亚胺将其加入20g去离子水中，搅拌溶解均匀；

向上述溶液中0.3g三乙胺和3g平均分子量为5000Da末端单端为环氧基团的聚二甲基硅氧烷；

将上述体系在室温下快速搅拌48小时后停止反应。

实施例8：

称量10g平均分子量为25000Da的聚乙烯亚胺将其加入20g去离子水中，搅拌溶解均匀；

向上述溶液中0.8g三乙胺和3g平均分子量为5000Da末端单端为环氧基团的聚二甲基硅氧烷；

将上述体系在室温下快速搅拌48小时后停止反应。

实施例9：

称量10g平均分子量为10000Da的聚乙烯亚胺将其加入20g去离子水中，搅拌溶解均匀；

向上述溶液中0.4g三乙胺和2g平均分子量为2000Da末端单端为碳碳双键的聚二甲基硅氧烷；

将上述体系在室温下快速搅拌48小时后停止反应。

实施例10：

称量10g平均分子量为25000Da的聚乙烯亚胺将其加入20g去离子水中，搅拌溶解均匀；

向上述溶液中0.4g三乙胺和2g平均分子量为2000Da末端单端为碳碳双键的聚二甲基硅氧烷；

将上述体系在室温下快速搅拌48小时后停止反应。

图2中给出了该亲水性硅油组合物的放置一年后的外观，可以发现该亲水性组合物整体呈透明状，没有分层和沉淀现象，说明该亲水性组合物优异的稳定性。

为进一步阐述该亲水性硅油组合物的性质，将其用于疏水改性棉织物实验，将棉织物浸泡在上述实施例所制备的亲水性硅油组合物中2小时，然后110℃处理2小时，再用清水和乙醇洗涤残留在棉织物上未反应的物质，图3中经过洗涤之后棉织物的接触角表征，原本吸水的棉布变得疏水说明该亲水性硅油的疏水性和可反应性。

图4中为亲水性硅油改性棉织物的形貌表征与元素分析，棉织物表面覆盖了硅元素进一步证明了亲水性硅油化学键接在棉织物上。

表1呈现了各实施例中亲水性硅油处理后的棉织物水接触角数据，可以发现亲水性硅油的处理极大地提高了棉织物的疏水性由此证明该亲水性硅油的疏水性和可反应性。

表1：亲水性硅油组合物处理棉织物的水接触角

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。