一种还原染色母液及其制备方法、染色方法

技术领域

本发明涉及一种还原染色母液及其制备方法、染色方法，属于纱线染色领域。

背景技术

牛仔布由本白的纬纱和经过靛蓝染色的经纱交织而成。靛蓝属于还原染料。还原染料多为含羰基的芳香族化合物，不含水溶性基团，因此大多不溶于水，需要经还原过程生成可溶性的隐色体才能用于纱线染色。目前工业上主要使用保险粉还原使染料变得可溶。虽然保险粉具有还原能力强、使用方便等优点，但其化学稳定性差，与水接触或遇氧化剂迅速反应。也正是因为其较差的化学稳定性，染浴中保险粉浓度下降快，还原电位损失大，保险粉的实际用量都大大超过理论用量。另外，使用保险粉会导致废水中亚硫酸盐或硫酸盐含量高，这些硫酸盐或亚硫酸盐会对输水管道造成腐蚀破坏，同时下水道中染色废水容易生成硫化氢等有毒气体，对环境污染很大，增加了染色废水的处理成本。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种不使用保险粉的还原染色母液，降低染色废水的污染性，并提供该还原染色母液的制备方法和染色方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

第一方面，本申请提供一种还原染色母液制备方法，包括以下步骤：

混合还原染料和部分碱液，得到还原染料悬浊液，加水稀释至所述还原染料与水的固液比60 g/L -180g/L；

混合氨硼烷和剩余碱液，得到活性氢载体混合液，所述氨硼烷的用量为还原染料用量的15%-60%；

向反应装置通入保护气体以排出空气；

将所述还原染料悬浊液转移至所述反应装置，升温至25℃-90℃；

将所述活性氢载体转移至所述反应装置，加入催化剂，混合0.5 h-4 h，得到还原染色母液。

本申请的还原染色母液制备方法能够减少还原染料团聚，使还原染料与氨硼烷充分接触，借助催化剂还原还原染料，析出氢气少，染色过程的速率和温度容易控制，有利于提高染色质量，且该方法完全摒弃了保险粉，不易腐蚀管道，有利于降低染色废水处理难度。

进一步地，所述催化剂按质量计包括5%-20%的主催化剂、5%-10%的辅催化剂和70%-90%的催化剂载体，所述主催化剂为氧化镍，所述辅催化剂为氧化铁、氧化铜、氧化钴中的至少一种，所述催化剂载体为γ-氧化铝。

以氧化镍作为主催化剂，催化剂成本低；加入其他廉价金属氧化物作为辅催化剂，提高催化剂活性位点电子密度。

进一步地，所述催化剂的制备方法包括：

将镍盐和所述辅催化剂对应的金属盐溶于去离子水中，得到浸渍液；

将γ-氧化铝加入到所述浸渍液中，在60℃-80℃搅拌1 h-3 h；

在100℃-150℃干燥浸渍过的γ-氧化铝1 h-8 h，然后在300℃-600℃焙烧3 h-8h，得到所述催化剂；

其中，所述去离子水用量为所述γ-氧化铝的饱和吸水量；所述镍盐和所述辅催化剂对应的金属盐均为硝酸盐或均为乙酸盐。

利用γ-氧化铝搭载氧化镍和其他廉价金属氧化物，能提供多个与氢氧根离子结合的活性位点，更利于进一步活性氢吸附于催化剂表面。金属氧化物中包含路易斯酸位点，促进OH

进一步地，所述γ-氧化铝的直径为0.5 mm-10 mm，BET比表面积为100 m

该规格的γ-氧化铝表面具有较多的活性位点，且在染色完成后容易回收重复使用。

进一步地，所述还原染料选自植物靛蓝、合成靛蓝、还原蓝RSN、还原黄G、还原绿FFB、还原红FBB等中的一种或多种。

进一步地，所述碱液为氢氧化钾或氢氧化钠，质量浓度为40%-60%，所述还原染料悬浊液中，所述碱液的用量为还原染料质量的35%-50%；所述还原染色母液中，所述碱液的总用量为还原染料的100%-200%。

进一步地，所述混合还原染料和部分碱液，得到还原染料悬浊液的步骤中，还加入了润湿剂和分散剂，所述润湿剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸多元醇酯聚氧乙烯醚中的一种或多种，所述润湿剂的用量为还原染料用量的1%-5%；所述分散剂选自聚亚甲基二甲基萘二磺酸钠、萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素磺酸钠、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺化物中的一种或多种，所述分散剂用量为还原染料用量的1%-5%。

在与活性氢载体混合液混合前，润湿剂和分散剂用于进一步减少还原染料团聚，使活性氢载体混合液与还原染料悬浊液混合液混合后，还原染料与氨硼烷充分接触。

进一步地，所述保护气体为氩气或氮气。

第二方面，本申请提供一种还原染色母液，由第一方面所述的方法制成，氧化还原电位为-850 mV 至 -1200 mV，pH为12-14。该还原染色母液染色效果好，稳定器强。

第三方面，本申请提供一种染色方法，包括以下步骤：

在保护气体条件下，将第二方面的还原染色母液加入到染色装置中，加水稀释至还原电位为-750 mV至-840 mV，pH值为11.5-13，还原染料的浓度为1 g/L -10g/L；

将待染制品放入所述染色装置，设置浴比为1：3-20，持续通入0.01 L/min -0.1L/min 的保护气体，在染色温度进行染色。

该染色方法可大大减少染色过程中污染问题，还可以较现有技术明显提高染料还原率，缩短还原反应时间，提高生产效率，且染色效果较传统染色显著提高。

本发明的有益效果是：本发明的还原染色母液分散性好，稳定性强，氨硼烷具有极高的理论含氢量，其良好的释氢动力学和热力学性质使其成为水解释氢的优选材料，借助催化剂还原还原染料，析出氢气少，染色过程的速率和温度容易控制，有利于提高染色质量，还原体系摒弃了保险粉，不易腐蚀管道，有利于降低染色废水处理难度。

具体实施方式

保险粉用量大，化学性质活泼，容易造成环境污染，近年来人们一直在研究一些新型还原方法，例如催化加氢还原。催化加氢还原利用氢气或固体氢载体在合适的催化剂作用下产生具有强还原性的活性氢将还原染料还原。由于氢气易燃易爆，不适宜在染色室内大规模开展，因此更多采用固体氢载体。硼氢化钠是一种环境友好型还原剂，其储氢量达10.8%且对酮类化合物具有较高的选择性。然而常温下硼氢化钠对还原染料还原速率慢，效率差，因此需要特定的还原剂和较高的温度，这使得还原过程复杂且反应可控性差。

为解决还原染料催化加氢还原反应催化剂成本高、活性不佳、选择性低、还原工艺复杂、反应温度高、能耗大、可控性差、还原效率低、染色质量差等问题，本发明提供一种还原染色母液制备方法，包括以下步骤：

S1：混合还原染料和部分碱液，得到还原染料悬浊液，加水稀释至还原染料与水的固液比60 g/L – 180 g/L。

S2：混合氨硼烷和剩余碱液，得到活性氢载体混合液，氨硼烷的用量为还原染料用量的15%-60%。

S3：向反应装置通入保护气体以排出空气。

S4：将还原染料悬浊液转移至反应装置，升温至25℃-90℃。

S5：将活性氢载体转移至反应装置，加入催化剂，混合0.5 h-4 h，得到还原染色母液。

所得还原染色母液的氧化还原电位为-850 mV 至 -1200 mV，pH为12-14。

本申请先制得还原染料悬浊液和活性氢载体混合液，两种液体未混合时较为稳定，容易保存，在使用时再混合成还原染色母液放入染缸的母液槽内，还原染料不断被氨硼烷还原成可溶物，不会像保险粉剧烈反应放热大，可控性强，还原电位比较稳定，能持续高效作用。

其中，还原染料选自植物靛蓝、合成靛蓝、还原蓝RSN、还原黄G、还原绿FFB、还原红FBB等中的一种或多种。碱液为氢氧化钾或氢氧化钠，质量浓度为40%-60%，还原染料悬浊液中，碱液的用量为还原染料质量的35%-50%；还原染色母液中，碱液的总用量为还原染料的100%-200%。

还原染料容易团聚，本发明的制备方法可使体系的分散性较好，有利于各物质之间充分接触，反应效率高。

优选地，混合还原染料和部分碱液，得到还原染料悬浊液的步骤中，还加入了润湿剂和分散剂，润湿剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸多元醇酯聚氧乙烯醚中的一种或多种，润湿剂的用量为还原染料用量的1%-5%；分散剂选自聚亚甲基二甲基萘二磺酸钠、萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素磺酸钠、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺化物中的一种或多种，分散剂用量为还原染料用量的1%-5%。在与活性氢载体混合液混合前，润湿剂和分散剂用于进一步减少还原染料团聚，使活性氢载体混合液与还原染料悬浊液混合液混合后，还原染料与氨硼烷充分接触。

催化剂按质量计包括5%-20%的主催化剂、5%-10%的辅催化剂和70%-90%的催化剂载体，主催化剂为氧化镍，辅催化剂为氧化铁、氧化铜、氧化钴中的至少一种，催化剂载体为γ-氧化铝。

以氧化镍作为主催化剂，催化剂成本低；加入其他廉价金属氧化物作为辅催化剂，提高催化剂活性位点电子密度。

催化剂的制备方法包括：

将镍盐和辅催化剂对应的金属盐溶于去离子水中，得到浸渍液；

将γ-氧化铝加入到浸渍液中，在60℃-80℃搅拌1 h-3 h；

在100℃-150℃干燥浸渍过的γ-氧化铝1 h-8 h，然后在300℃-600℃焙烧3 h-8h，得到催化剂；

其中，去离子水用量为γ-氧化铝的饱和吸水量；镍盐和辅催化剂对应的金属盐均为硝酸盐或均为乙酸盐。例如，镍盐选用乙酸镍时，则辅催化剂对应的金属盐应为乙酸铁、乙酸钴等。γ-氧化铝的直径为0.5 mm-10 mm，BET比表面积为100 m

本申请实施例利用具有极高理论氢含量（19.6%）的氨硼烷作为氢载体，利用氧化镍作为主催化剂，有效降低催化剂成本；加入辅催化剂作为活化剂，提高催化剂活性位点电子密度，金属氧化物中包含路易斯酸位点的活化剂金属，促进OH

本申请还提供一种还原染色母液使用方法，包括以下步骤：

在保护气体条件下，将第二方面的还原染色母液加入到染色装置中，加水稀释至还原电位为-750 mV至-840 mV，pH值为11.5-13，还原染料的浓度为1 g/L -10g/L；

将待染制品放入染色装置，设置浴比为1：3-20，持续通入0.01 L/min -0.1L/min的保护气体，在染色温度进行染色。其中，保护气体为氩气或氮气。染色温度是指所选还原染料的常规染色温度，一般在25℃-90℃。染色时间为10 min -120min。待染棉制品可为棉织物、棉纱线、棉混纺织物、棉混纺纱线或牛仔面料。染色过程中可添加匀染剂、促染剂和渗透剂，也可以不添加任何匀染剂、促染剂和渗透剂。氧化条件为室温条件下空气氧化或氧化剂氧化，空气氧化时间可为5分钟-30分钟；氧化剂氧化可用5 g/L双氧水（质量百分浓度30%的双氧水）在30℃条件下氧化5 min-30 min。

具体地，染色前的步骤还包括预处理、第一次水洗，染色后的步骤还包括氧化、皂洗、第二次水洗、烘干。

预处理条件包括:活性氧预处理液中处理液pH为6-8，处理液温度为10℃-30℃，浴比为1：5至1：30，预处理槽中使用活性氧发生器将臭氧通入预处理槽水溶液中，形成臭氧浓度为50 mg/L-200 mg/L的臭氧水溶液，处理时间为5 min-30 min。

皂洗用皂粉4 g/L、碳酸钠3 g/L，在93±2℃皂煮20 min，浴比1:50。

实施例1

镍基氧化铝催化剂的制备:将直径0.5 mm，比表面积150 m

还原染色母液的制备：将80 g靛蓝染料和40 g质量浓度为50%的NaOH溶液，2 g润湿剂（脂肪醇聚氧乙烯醚），2 g分散剂（聚亚甲基二甲基萘二磺酸钠）加至1L蒸馏水中，充分混合得到还原染料悬浊液。将20 g氨硼烷、100g质量浓度为50%的碱液充分混合，得到活性氢载体混合液。向反应装置内通入氮气以排出里面的空气。将还原染料悬浊液转移至还原反应装置中，升温至50℃。将活性氢载体转移至反应容器中，充分混合后，加入镍基氧化铝催化剂，不断搅拌，反应2 h，得到还原染色母液。

染色：取5g经过活性氧预处理的棉织物，设定浴比为1：20，将2.5 mL上述还原染色母液加入染色装置中，加水溶解至100 mL，于室温条件（28℃）进行染色，染色时间为20min。期间向染色装置内持续通入氮气，氮气通量为0.05 L/min，测试染液还原电位-820mV，pH值为12.7。染色前将5 g待染棉织物进行活性氧预处理（浴比1：20，处理温度30℃，处理液pH值为7，臭氧浓度50 mg/L，处理时间15 min），然后第一次水洗。染色后进行氧化（空气氧化20 min）、皂洗（皂洗为皂粉4 g/L，碳酸钠3 g/L，93±2℃皂煮20 min，浴比1:50）、第二次水洗、烘干。

最后取染色织物，测试其色牢度及染色K/S值，并对染色残液进行COD、BOD测试。

对比例1

还原：先将靛蓝80 g，保险粉160 g，烧碱100 g加至1L蒸馏水中于60℃下进行预还原处理2 h，得到还原染色母液。

染色：室温条件下，取5g经过活性氧预处理的棉织物，设定浴比为1：20，将2.5 mL上述还原染色母液加入到染色装置中，加水稀释至100 mL，染色时间为20 min，测试染液还原电位-788 mV，pH值为13。染色前将5 g待染棉织物进行活性氧预处理（浴比1：20，处理温度30℃，处理液pH值为7，臭氧浓度50 mg/L，处理时间15 min），然后第一次水洗。染色后进行氧化（空气氧化20 min）、皂洗（皂洗为皂粉4 g/L，碳酸钠3 g/L，93±2℃皂煮20 min，浴比1:50）、第二次水洗、烘干。

最后取染色织物，测试其色牢度及染色K/S值，并对染色残液进行COD、BOD测试。

对比例2

还原：55℃条件下，将靛蓝染料80 g，硼氢化钠60 g，烧碱80 g，加至1L蒸馏水进行预还原处理2 h。

染色：室温条件下，取5g经过活性氧预处理的棉织物，设定浴比为1：20，将2.5 mL上述还原染色母液加入到染色装置中，加水稀释至100 mL，染色时间为20 min，测试染液还原电位-720 mV，pH值为12.5。染色前将5 g待染棉织物进行活性氧预处理（浴比1：20，处理温度30℃，处理液pH值为7，臭氧浓度50 mg/L，处理时间15 min），然后第一次水洗。染色后进行氧化（空气氧化20 min）、皂洗（皂洗为皂粉4 g/L，碳酸钠3 g/L，93±2℃皂煮20 min，浴比1:50）、水洗、烘干。

最后取染色织物，测试其色牢度及染色K/S值，并对染色残液进行COD、BOD测试。

测试说明：

还原电位的测量：参照行业标准《SL94-1994氧化还原电位的测定》，利用氧化还原电位计，在常温下将还原电位计放入染液中，待数值稳定后，读取还原电位数值。

K / S 值：将试样折叠4层（不透光），采用Color-i5电脑测色配色仪（美国X-Rite公司）测试。测3处不同位置，取平均值。

织物耐摩擦牢度测试：参照《GB/T 3920-2008纺织品色牢度实验耐摩擦色牢度》使用Y571-Ⅱ型色牢度摩擦仪测定。测量3次，取平均值。

吸光度：采用JH756紫外可见分光光度仪测试，在染料废水最大吸收波长处（靛蓝670nm）测定其吸光度数值。吸光度越大说明废水中剩余的靛蓝染料越多，在染料用量相同的情况下，废水在670nm吸光度越大即该工艺的染料利用率越低。

稀染液BOD测试：参照《HJ/T86-2002水质 生化需氧量微生物传感器快速测定法》，每组染液测量3次，取平均值。

稀染液COD测试：参照《HJ/T399-2007水质 化学需氧量的快速测定 快速消解分光光度法》，先将每组染液在消解器中消解10min，再测量染液COD三次，取平均值。

对实施例和对比例得到的织物进行各项性能检测，染色结果如表1所示，染液可生化降解性测试结果如表2所示。

表1

通过上述实施例和对比例可以看出，采用本发明染色方法得到染色织物，其K/S值、色牢度较现有技术具有很大提升，染色效果好。

表2

染色残液可生化性是指染色残液中所含污染物被生物降解难易程度。常用BOD/COD（B/C）比值法作为衡量可生化性标准，B/C>0.3染色残液属于可生物降解残液。B/C越高，表明染色残液采用好氧生物处理达到效果越好。由表2可以看出，采用本技术还原染色后靛蓝染液的COD、BOD较传统保险粉还原和硼氢化钠催化氢化还原染色更低，且B/C更高。表明发明靛蓝还原染色后的染液更容易化学、生物降解，可以极大程度地降低染色废水的BOD值和COD值，减轻废水处理负担，具有明显的环保效益。废水对670nm光线吸光度更低，该工艺的染料利用率更高。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。