一种超高耐热膨胀性阻燃剂及其制备方法和阻燃尼龙织物应用

技术领域

本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及一种超高耐热膨胀性阻燃剂及其制备方法和阻燃尼龙织物应用。

背景技术

为了减少火灾灾害，阻燃剂(FRs)是预防火灾的有效策略。阻燃剂的主要类型可分为卤素阻燃剂和无卤阻燃剂。由于卤素阻燃剂在燃烧过程中会产生大量的烟雾和有毒腐蚀性气体，因此被认为对环境和人体有害。相比之下，无卤阻燃剂因其环境友好、良好的相容性和高阻燃性能而受到广泛关注。

无卤阻燃剂中的膨胀性阻燃剂(IFRs)因具有低烟、低毒、环保、高效等优点而成为目前国内外领域的研究热点之一。IFRs可以形成多孔泡沫烧焦层，充当物理屏障，保护底层材料免受火焰、热量和氧气的影响。因此，IFRs的阻燃效果主要取决于膨胀烧焦层的形成，这是一个包含固体、液体和气体产物的多相系统。

在聚合物燃烧过程中，聚合物表面形成一层碳层，该层具有在凝聚相中起到隔热、隔氧、抑烟和防止熔滴的作用，且低烟、低毒、无腐蚀性气体产生，拥有高效的阻燃性能。纤维素是世界上最丰富的生物可降解聚合物之一，具有无毒、低价格、可再生资源、耐温度和pH值变化的稳定性等独特特性。纤维素具有丰富的多羟基的分子结构，在燃烧过程中可以形成交联炭层，因此被认为是交联炭层。然而，纤维素的可燃性限制了其作为阻燃剂的进一步利用。本发明以可再生的纤维素纳米晶、单宁酸和植酸为材料，以绿色和协同高效的方式构成生物基膨胀性阻燃剂。因此，开发简单经济的方法来制备具有高热稳定性、膨胀性阻燃剂，该方案为制备超高耐热膨胀性阻燃剂的制备方法提供了新的思路。

发明内容

基于现有技术中存在的上述缺点和不足，本发明的目的之一是至少解决现有技术中存在的上述问题之一或多个，换言之，本发明的目的之一是提供满足前述需求之一或多个的一种超高耐热膨胀性阻燃剂及其制备方法和阻燃尼龙织物应用。

为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种超高耐热膨胀性阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将微晶纤维素分散在高碘酸钠水溶液中，然后于60-80℃反应1-1.5h，待反应结束后，冷却至室温、洗涤、干燥，得到纤维素纳米晶；

(2)将纤维素纳米晶分散在水中，然后加入4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙烷磺酸，并调整pH至7.5-8.5，接着加入单宁酸，室温反应12-24h，最后加入植酸水溶液，室温反应1-2h，待反应结束后，冷却至室温、洗涤、干燥，得到超高耐热膨胀性阻燃剂。

作为优选方案，所述步骤(2)中，纤维素纳米晶、单宁酸、植酸水溶液的质量份之比为1：(0.025-0.1)：(0.5-2)。

作为优选方案，所述步骤(2)中，植酸水溶液的质量分数为60-70％。

作为优选方案，所述步骤(2)中，纤维素纳米晶与4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙烷磺酸的质量份制备为1：(0.1-0.2)。

本发明还提供如上任一项方案所述的制备方法制得的超高耐热膨胀性阻燃剂。

本发明还提供一种高阻燃尼龙66织物的制备方法，包括以下步骤：

(a)用碱溶液对尼龙66织物进行预处理；

配制Na

(b)对步骤(a)烘干的尼龙66织物依次进行浸渍阻燃剂整理、脱水、烘干；

其中，浸渍阻燃剂整理采用的浸渍液为如上方案所述的超高耐热膨胀性阻燃剂的水分散液；

(c)对步骤(b)烘干的尼龙66织物依次进行涂层阻燃喷涂整理、烘干；其中，涂层阻燃喷涂整理采用的阻燃涂胶液包括30-50wt％的固含量为40％的水性聚氨酯和15-45wt％的如上方案所述的超高耐热膨胀性阻燃剂，其余为水。

作为优选方案，所述步骤(a)中，Na

作为优选方案，所述步骤(b)中，浸渍阻燃剂整理的浸渍浴比为1：(10-20)，浸渍温度为30-50℃，浸渍时间为1-2h；

超高耐热膨胀性阻燃剂的水分散液的浓度为100-200g/L。

作为优选方案，所述步骤(c)中，尼龙66织物单位面积上喷涂的阻燃涂胶液为200-220g/m

本发明还提供如上任一项方案所述的制备方法制得的高阻燃尼龙66织物。

本发明与现有技术相比，有益效果是：

(1)本发明以纤维素纳米晶和单宁酸为炭化剂，植酸作为酸源和气源，在燃烧过程中，植酸一方面可以促进纤维素纳米晶和单宁酸脱水炭化，形成更致密的炭层，同时自身产生氢气，一方面稀释空气中的氧气，另一方面，氢气和氧气结合产生水降低基体表面温度；单宁酸由于本身具有多个芳香环的碳化能力，导致凝聚相阻燃机理，同时在加热过程中，单宁酸中含有的邻位酚羟基是一种优良的供氢体，对超氧阴离子自由基、羟基自由基等氧自由基有明显的清除作用，中断燃烧的反应链；

(2)本发明采取纤维素纳米晶、单宁酸和植酸为材料，全部来自于可再生的绿色材料，可以减轻对环境的破坏，节约不可再生资源；

(3)本发明的超高耐热膨胀性阻燃剂的制备方法，不仅具有高的热稳定性，还具有优异的膨胀性能，且制备工艺简单、环保、成本低廉，在纳米复合与增强材料、生物医学、纺织等领域具有广泛的应用前景；

(4)本发明的高阻燃尼龙66织物的极限氧指数从22％提高到29％，热重的炭残余量提高241％，且燃烧时熔滴数目变少，织物成炭良好。

附图说明

图1为本发明实施例a的超高耐热膨胀性阻燃剂的扫描电镜图；

图2为本发明纤维素纳米晶(CNC)及实施例a的超高耐热膨胀性阻燃剂的红外光谱图；

图3为本发明纤维素纳米晶(CNC)、实施例a的超高耐热膨胀性阻燃剂以及对比例a-d的阻燃剂的热重图；

图4为本发明实施例a的超高耐热膨胀性阻燃剂(CNC-TA-PA)及对比例a的阻燃剂(CNC-PA-TA)的膨胀效果图；

图5为本发明实施例1-3的高阻燃尼龙66织物以及对比例1的改性尼龙66织物的红外光谱图；

图6为本发明实施例1-3的高阻燃尼龙66织物以及对比例1的改性尼龙66织物的热重图；

图7为本发明实施例1-3的高阻燃尼龙66织物以及对比例1的改性尼龙66织物的紫外吸光度图；

图8为尼龙66织物及本发明实施例3的高阻燃尼龙66织物的极限氧指数图；

图9为尼龙66织物及本发明实施例3的高阻燃尼龙66织物的抗熔滴定性分析图片。

具体实施方式

以下通过具体实施例对一种超高耐热膨胀性阻燃剂及其制备方法和阻燃尼龙织物应用作进一步解释说明。

实施例a：

本实施例的超高耐热膨胀性阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将2份微晶纤维素分散于高碘酸钠水溶液中，然后于60℃反应90min，待反应结束后，冷却至室温、洗涤、干燥，得到纤维素纳米晶。

(2)将1份纤维素纳米晶分散在去离子水中，加入0.119份的4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙烷磺酸(HEPES)缓冲剂，室温磁力搅拌10min，接着逐渐滴加NaOH1M溶液直至pH＝8，然后加入1/20份单宁酸，室温反应24h，随后加入1份植酸水溶液(70wt％)，在室温反应2h，待反应结束后，冷却至室温、离心分离、洗涤、干燥，得到超高耐热膨胀性阻燃剂CNC-TA-PA。

如图1所示，经过单宁酸和植酸改性后的纤维素纳米晶呈现出球形的形状，说明单宁酸完好的包覆在纤维素纳米晶外侧，单宁酸的酚羟基可以和更多的植酸发生静电吸附。如图2所示，纤维素纳米晶在1500-2000cm

对比例a：

本对比例的阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将2份微晶纤维素分散于高碘酸钠水溶液中，然后于60℃反应90min，待反应结束后，冷却至室温、洗涤、干燥，得到纤维素纳米晶。

(2)将1份纤维素纳米晶分散在去离子水中，加入1份植酸水溶液(70wt％)，在室温反应2h，随后加入0.119份的4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙烷磺酸(HEPES)缓冲剂，室温磁力搅拌10min，接着逐渐滴加NaOH1M溶液直至pH＝8，然后加入1/20份单宁酸，室温反应24h，待反应结束后，冷却至室温、离心分离、洗涤、干燥，得到阻燃剂CNC-PA-TA。

对比例b：

本对比例的阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将2份微晶纤维素分散于高碘酸钠水溶液中，然后于60℃反应90min，待反应结束后，冷却至室温、洗涤、干燥，得到纤维素纳米晶。

(2)将1份纤维素纳米晶分散在去离子水中，加入1/20份单宁酸、1份植酸水溶液(70wt％)、0.119份的4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙烷磺酸(HEPES)缓冲剂，室温磁力搅拌10min，接着逐渐滴加NaOH1M溶液直至pH＝8，室温反应24h，待反应结束后，冷却至室温、离心分离、洗涤、干燥，得到阻燃剂CNC/TA/PA。

对比例c：

本对比例的阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将2份微晶纤维素分散于高碘酸钠水溶液中，然后于60℃反应90min，待反应结束后，冷却至室温、洗涤、干燥，得到纤维素纳米晶。

(2)将1份纤维素纳米晶分散在去离子水中，随后加入1份植酸水溶液(70wt％)，在室温反应2h，待反应结束后，冷却至室温、离心分离、洗涤、干燥，得到阻燃剂CNC-PA。

对比例d：

本对比例的阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将2份微晶纤维素分散于高碘酸钠水溶液中，然后于60℃反应90min，待反应结束后，冷却至室温、洗涤、干燥，得到纤维素纳米晶。

(2)将1份纤维素纳米晶分散在去离子水中，加入0.119份的4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙烷磺酸(HEPES)缓冲剂，室温磁力搅拌10min，接着逐渐滴加NaOH1M溶液直至pH＝8，然后加入1/20份单宁酸，室温反应24h，待反应结束后，冷却至室温、离心分离、洗涤、干燥，得到阻燃剂CNC-TA。

采用热重分析仪(TG209 F1，Netzsch)对产品进行热稳定性能进行评价，纤维素纳米晶(CNC)、实施例a及对比例a-d的热重如图3所示。实施例a与CNC相比较，T

以下通过具体实施例对本发明的高阻燃尼龙66织物及其制备方法作进一步解释说明。

实施例1：

本实施例的高阻燃尼龙66织物的制备方法，包括以下步骤：

(1)用碱溶液对尼龙66织物进行预处理：配置1g/L Na

(2)对步骤(1)经过烘干后的尼龙66织物浸渍在上述实施例a的CNC-TA-PA阻燃剂溶液改性的浸渍液，浴比(尼龙66织物于浸渍液)为1：10，浸渍温度为35℃，浸渍时间为1h；之后进行4min的脱水处理，在烘箱中60℃烘30min，随后在室温放置6h；其中，浸渍液为CNC-TA-PA阻燃剂的水分散液，浓度为150g/L。

(3)对步骤(2)烘培后的尼龙66织物依次进行涂敷阻燃整理、烘干，尼龙66织物单位时间面积喷涂的阻燃涂胶液为200g/m

其中，阻燃涂胶液包括45wt％的固含量为40％的水性聚氨酯和15wt％CNC-TA-PA阻燃剂，其余为水。

实施例2：

本实施例的高阻燃尼龙66织物的制备方法，包括以下步骤：

(1)用碱溶液对尼龙66织物进行预处理：配置1g/L Na

(2)对步骤(1)经过烘干后的尼龙66织物浸渍在上述实施例a的CNC-TA-PA阻燃剂溶液改性的浸渍液，浴比(尼龙66织物于浸渍液)为1：10，浸渍温度为35℃，浸渍时间为1h；之后进行4min的脱水处理，在烘箱中60℃烘30min，随后在室温放置6h；其中，浸渍液为CNC-TA-PA阻燃剂的水分散液，浓度为150g/L。

(3)对步骤(2)烘培后的尼龙66织物依次进行涂敷阻燃整理、烘干，所述尼龙66织物单位时间面积喷涂的阻燃涂胶液为200g/m

其中，阻燃涂胶液包括45wt％的固含量为40％的水性聚氨酯和30wt％CNC-TA-PA阻燃剂，其余为水。

实施例3：

本实施例的高阻燃尼龙66织物的制备方法，包括以下步骤：

(1)用碱溶液对尼龙66织物进行预处理：配置1g/L Na

(2)对步骤(1)经过烘干后的尼龙66织物浸渍在上述实施例a的CNC-TA-PA阻燃剂溶液改性的浸渍液，浴比(尼龙66织物于浸渍液)为1：10，浸渍温度为35℃，浸渍时间为1h；之后进行4min的脱水处理，在烘箱中60℃烘30min，随后在室温放置6h；其中，浸渍液为CNC-TA-PA阻燃剂的水分散液，浓度为150g/L。

(3)对步骤(2)烘培后的尼龙66织物依次进行涂敷阻燃整理、烘干，所述尼龙66织物单位时间面积喷涂的阻燃涂胶液为200g/m

其中，阻燃涂胶液包括45wt％的固含量为40％的水性聚氨酯和45wt％CNC-TA-PA阻燃剂，其余为水。

对比例1：

本对比例的改性尼龙66织物的制备方法，包括以下步骤：

(1)用碱溶液对尼龙66织物进行预处理：配置1g/L Na

(2)对步骤(1)经过烘干后的尼龙66织物浸渍在上述实施例a的CNC-TA-PA阻燃剂溶液改性的浸渍液，浴比(尼龙66织物于浸渍液)为1：10，浸渍温度为35℃，浸渍时间为1h；之后进行4min的脱水处理，在烘箱中60℃烘30min，随后在室温放置6h，得到改性尼龙66织物。

其中，浸渍液为CNC-TA-PA阻燃剂的水分散液，浓度为150g/L。

本实施例采用傅里叶变换红外线(Nicolet IS50)、热重分析仪(TG209 F1，Netzsch)和紫外-可见分光光度计((UH4150,Hitachi,Japan)分析了实施例1-3和对比例1样品的成功改性、热稳定性以及抗紫外性能。

采用傅里叶红外光谱仪(Nicolet IS50)对PA66、实施例1-3和对比例1的样品进行分析，如图5所示，结果表明经过CNC-TA-PA阻燃剂的后整理，实施例1-3和对比例1的C＝O峰左移，说明受到CNC和TA中的C＝O基团的影响，在1467cm

采用热重分析仪(TG209 F1，Netzsch)对PA66、实施例1-3和对比例1的样品热稳定性进行分析，如图6所示，结果表明实施例3的炭残余量效果最好，与PA66相比，炭残余量从4.1％提升到14％，说明经过阻燃剂的后整理，CNC-TA-PA在热解过程中可以产生聚磷酸或磷酸，催化并促进CNC和PA66脱水和碳化，保护PA66部分基体不被燃烧，形成更多的残余炭。

采用紫外-可见分光光度计(UH4150,Hitachi,Japan)对PA66、实施例1-3和对比例1样品的抗紫外进行分析，如图7所示，由于TA的存在，TA具有芳香结构，它可以吸收紫外线，PA66的T

采用极限氧指数对PA66和实施例3进行分析，如图8所示，极限氧指数从22％提升到29％。

同时对PA66和实施例3做了定性分析，如图9所示，用酒精灯燃烧，可以发现PA66在燃烧过程中，有熔滴现象，实施例3在离开酒精灯之后，有自熄的现象，并且没有熔滴，主要是因为在阻燃剂的后整理处理，燃烧形成致密的炭层，不会产生熔滴现象，这一现象表明，PA66织物的火焰传播受到了极大的抑制。

鉴于本发明方案实施例众多，各原料、用量及工艺参数均可在相应的范围内根据实际应用需求进行调整，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明。

以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。