一种基于CNTs/MXene复合微褶皱纤维应变传感器的制备方法

技术领域

本发明属于可穿戴电子设备技术领域，具体涉及一种基于CNTs/MXene复合微褶皱纤维应变传感器的制备方法，该纤维应变传感器可广泛应用于个人保健管理、智能服装、可穿戴电子设备和医疗/运动检测等领域。

背景技术

近年来，电子产品小型化和便携化的趋势促进了可穿戴电子产品的快速发展，纤维应变传感器因其轻量化、高机械灵活性、小尺寸、可出色承受各种变形的能力以及易于编织成柔软的纺织品等优点而引起了人们的关注，在可穿戴电子产品中显示出广阔的应用前景，纤维应变传感器赋予了纺织品便携性和智能化而被广泛研究。

发明内容

本发明的目的是提供一种机械性能灵活、透气性好、轻便化和可穿戴的基于CNTs/MXene复合微褶皱结构的纤维应变传感器。本发明具备高的灵敏度和宽的应变范围，为可穿戴电子设备和智能织物在现实中应用提供了思路。

本发明采用的技术方案是：一种基于CNTs/MXene复合微褶皱纤维应变传感器的制备方法，包括如下步骤：

1)将多壁碳纳米管(MWCNTs)加入到十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液中，超声分散，得到SDS改性的MWCNTs胶体溶液(SDS@MWCNTs胶体溶液)；

2)将MXene溶液稀释后搅拌超声，得到MXene胶体溶液；

3)将SDS@MWCNTs胶体溶液加入到MXene胶体溶液中，混合超声，得到SDS改性的MWCNTs和MXene的混合溶液(SDS@MWCNTs/MXene混合溶液)；

4)将清洗后的纤维预拉伸，用壳聚糖溶液进行表面改性后，再浸入四氢呋喃(THF)中溶胀，得到预拉伸的壳聚糖表面改性且溶胀后的纤维；

5)将步骤4)所得改性且溶胀后的纤维浸渍到步骤3)所得SDS@MWCNTs/MXene溶液中，超声后，得到CNTs/MXene包覆的纤维；

6)将步骤5)所得CNTs/MXene包覆的纤维烘干后，释放预拉伸，使纤维缓慢回缩，随着THF的完全挥发和缓慢回缩，纤维表面形成了CNTs/MXene复合微褶皱结构，得到CNTs/MXene复合微褶皱纤维；

7)将铜电极用导电银浆组装在CNTs/MXene复合微褶皱纤维上，银浆固化后再进行磁控溅射镀银，得到银薄膜包裹的CNTs/MXene复合微褶皱结构纤维应变传感器；

8)用聚二甲基硅氧烷(PDMS)封装后，得到基于CNTs/MXene复合微褶皱纤维应变传感器。

进一步的，步骤1)中，所述超声分散是，超声功率为120～150W，超声分散时间为0.5～1.5h。

进一步的，步骤2)具体为：

2.1)化学刻蚀：在聚四氟乙烯烧杯中依次加入氟化锂(LiF)和盐酸(HCl)，然后少量多次地加入碳化钛铝(Ti

2.2)超声剥离：将所得产物倒入洗气瓶中，通入惰性气体，之后密封，超声剥离0.5～1.5h，超声剥离结束后再次离心，保留上层液体，得MXene溶液；将MXene溶液稀释至浓度为1～3mg/mL，搅拌超声得到MXene胶体溶液。

进一步的，步骤3)中，所述超声是，超声功率为40～60W，超声时间为25～35min。

进一步的，步骤4)具体为：将清洗后的PU纤维预拉伸150％应变后浸入壳聚糖溶液中超声25～35min进行表面改性，然后用去离子水漂洗纤维后50～60℃下烘干，再浸入四氢呋喃(THF)中25～35min溶胀，得到预拉伸的壳聚糖表面改性且溶胀后的PU纤维。

进一步的，步骤7)具体为：将铜电极用导电银浆组装在CNTs/MXene复合微褶皱纤维上，组装时使银浆包裹纤维两侧边缘向内0.4～0.6cm长并在50～60℃下烘干固化0.5～1.5h，再进行正面反面两次磁控溅射，两次溅射的时间都为55～65s，得到银薄膜包裹的CNTs/MXene复合微褶皱结构纤维应变传感器。

进一步的，步骤8)具体为：将银薄膜包裹的CNTs/MXene复合微褶皱纤维应变传感器的传感区域浸入到聚二甲基硅氧烷(PDMS)和固化剂混合溶液中25～35s后在50～60℃下固化3～5h，得到基于CNTs/MXene复合微褶皱纤维应变传感器。

进一步的，所述固化剂为Sylgard 184。

进一步的，按质量比，PDMS:固化剂＝10:1。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明制备的基于CNTs/MXene复合微褶皱纤维应变传感器，柔韧性好，其能够实现弯曲、折叠以及拉伸，可以编织成三维整体或二维薄膜，从而适应各种不规则表面，为可穿戴电子设备融入日常服装提供了可能性。

2、传统的三维和二维传感器穿戴后，随着时间的推移通常会由于人体出汗容易滑动，导致佩戴不适甚至刺激皮肤。本发明制备的基于CNTs/MXene复合微褶皱纤维应变传感器，为一维纤维应变传感器，比传统的三维和二维传感器更具透气性和生物兼容性。

3、本发明将纤维通过简单的预拉伸和溶胀法，附着CNTs/MXene后再回缩，可在纤维表面构筑CNTs/MXene复合微褶皱结构，此结构有助于传感器实现宽应变范围，此外在复合微褶皱表面镀银后，应变时银薄膜形变和分裂将大大增加传感器的初期灵敏度。

4、本发明的制备方法易于实现结构和性能调控，即可根据实际需求来设计基底预拉伸程度来得到不同褶皱结构，进而调控不同灵敏度和应变范围。

附图说明

图1为实施例1的XRD图；

其中，A：SDS、MWCNTs和SDS@MWCNTs的XRD对比图；B：原料Ti

图2为实施例1制备的基于CNTs/MXene复合微褶皱结构的纤维应变传感器的灵敏度和应变范围示意图。

图3为实施例1基于CNTs/MXene复合微褶皱结构纤维的SEM图；

其中，A：纤维整体形貌；B：CNTs/MXene复合微褶皱形貌。

具体实施方式

实施例1一种基于CNTs/MXene复合微褶皱纤维应变传感器(一)制备方法如下：

1、SDS@MWCNTs胶体溶液的制备

将十二烷基硫酸钠(SDS)溶解在去离子水中得到的SDS水溶液。将多壁碳纳米管(MWCNTs)加入到SDS水溶液中，在超声功率为125W下超声分散1h，得到SDS改性的MWCNTs胶体溶液，标记为SDS@MWCNTs胶体溶液。

2、将MXene溶液稀释后搅拌超声，得到MXene胶体溶液，即MXene溶液先经过化学刻蚀再超声剥离获得，具体为：

2.1化学刻蚀：在聚四氟乙烯烧杯中依次加入4g的氟化锂(LiF)和40mL浓度为9mol/L的盐酸(HCl)。为使二者充分反应，将聚四氟乙烯烧杯放在40℃水浴中加热并搅拌15min，搅拌转速为600rmp，之后将2g碳化钛铝(Ti

2.2超声剥离：将步骤2.1所得产物倒入洗气瓶中，为排出瓶中空气通入惰性气体，通气1h，通气时空气流速在10～12m/s，之后密封，超声1h。超声剥离结束后再次离心，保留上层液体，即得MXene溶液；

将MXene溶液稀释至浓度为2mg/mL，搅拌转速为600rmp，先搅拌20min，再超声20min，得到MXene胶体溶液。

3、将步骤1得到的SDS@MWCNTs胶体溶液加入到步骤2得到的MXene胶体溶液中，在超声功率为50W下混合超声30min，得到SDS改性的MWCNTs和MXene的混合溶液，标记为SDS@MWCNTs/MXene混合溶液。

4、将清洗后的PU纤维预拉伸150％应变后浸入壳聚糖溶液(1mg/mL)中超声30min进行表面改性，用去离子水漂洗纤维后50～60℃下烘干后，再浸入到四氢呋喃(THF)中溶胀30min，得到预拉伸的壳聚糖表面改性且溶胀后的PU纤维。

5、将步骤4所得改性且溶胀后的PU纤维浸渍至步骤3所得SDS@MWCNTs/MXene混合溶液中，浸渍超声30min后，得到CNTs/MXene包覆的PU纤维。

6、将步骤5所得CNTs/MXene包覆的PU纤维在50～60℃下烘干30min后，释放预拉伸，使纤维缓慢回缩。随着纤维中的THF的完全挥发后，其体积缩小并恢复至初始状态，纤维表面形成了各向的CNTs/MXene微褶皱，并且纤维释放预拉伸后缓慢回缩过程中，形成了同向规律排布的CNTs/MXene微褶皱，得到CNTs/MXene复合微褶皱纤维。

7、将铜电极用导电银浆组装在步骤6得到的CNTs/MXene复合微褶皱纤维上，组装时使银浆包裹纤维两侧边缘向内0.4～0.6cm处，并在50～60℃下烘干固化1h再进行正面反面两次磁控溅射，两次溅射的时间都为55～65s，得到银薄膜包裹的具有CNTs/MXene复合微褶皱结构的纤维应变传感器。

8、将步骤7中得到的银薄膜包裹的具有CNTs/MXene复合微褶皱结构的纤维应变传感器的传感区域浸入到聚二甲基硅氧烷(PDMS)和固化剂(Sylgard 184)混合溶液(按质量比，PDMS:固化剂＝10:1)中25～35s后在50～60℃下固化4h后，得到基于CNTs/MXene复合微褶皱纤维应变传感器。

(二)表征

图1为实施例1的XRD图。图1中A为SDS、MWCNTs和SDS@MWCNTs的XRD对比图，其中2θ＝26°和2θ＝43°处的衍射峰分别对应于(002)和(101)晶面。这两个衍射峰也可以在SDS@MWCNT的XRD图上观察到，表明SDS改性后MWCNT仍然可以保持其晶体结构。在SDS@MWCNT的XRD图谱上也可以发现SDS的特征衍射峰，表明SDS和MWCNTs成功复合。由于SDS的硫酸基团改性MWCNT后其亲水性得到了大幅提高，可均匀的分散在水中形成胶体溶液。

图1中B为原料Ti

图2为实施例1制备的CNTs/MXene复合微褶皱纤维应变传感器的灵敏度和应变范围示意图。使用数字万用表测试CNTs/MXene复合微褶皱纤维应变传感器的电阻并记录不同应变下的电阻。基于CNTs/MXene复合微褶皱纤维应变传感器应变范围为220％，在应变0～80％范围内，GF＝3.69，在应变80～150％范围内，GF＝264.58，在应变150～200％范围内，GF＝3931.39，在应变200～220％范围内，GF＝28928.48。

图3为实施例1制备的基于CNTs/MXene复合微褶皱纤维的SEM图，A为纤维整体形貌；B为CNTs/MXene复合微褶皱形貌。利用扫描电子显微镜镜对纤维的表面微观形貌进行了表征。图3中A可以明显看出CNTs/MXene均匀的附着在PU纤维上形成粗糙表面，图3中B可以清楚看出PU纤维表面形成了水平方向和竖直方向上的CNTs/MXene复合微褶皱结构。