一种织物表面阻燃功能层及其制备方法和阻燃织物

技术领域

本发明涉及织物领域，进一步地说，是涉及一种织物表面阻燃功能层及其制备方法和阻燃织物。

背景技术

织物的表面功能化可以分为物理方法与化学方法，其中操作最为简单的是物理涂敷。溶胶–凝胶法(Sol-gel)、层-层自组装(LBL)以及表面接枝等操作相较复杂。物理法制备的表面功能层往往存在功能层与基体的作用力弱、耐水洗差的问题，所以引入化学交联、接枝及聚合技术是目前改善织物表面功能层牢固度的有效方法。基于化学改性的表面处理方法按照功能层与基体表面的作用方式，可分为接枝到表面的“Grafting to”和从表面接枝的“Grafting from”两种，其中利用可见光诱导的表面化学接枝阻燃改性技术具有反应条件温和、反应过程易控的优点，尤其是在功能层制备中具有很大的应用潜力。此外，光诱导可控聚合技术甚至可以采用自然光作为光源，具有绿色环保的优势。因此，基于光诱导的可控聚合技术将有望成为实现织物表面功能层设计与可控生长的重要技术方法，以此推动光诱导表面处理技术在功能性织物的应用。

但目前现有技术是利用UV辐照将溶液体系中的一些单体直接聚合至织物表面制备阻燃聚合物层，主要存在两个技术问题：一个是现有技术基于的是常规的自由基聚合技术，无法实现聚合物分子量及分子量分布的有效调控，以及聚合物链末端的活性；另一个技术问题是现有技术仍然大量采用紫外辐照，能量高，辐照强度大，对织物基体也会造成一定程度的损伤。

发明内容

为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种织物表面阻燃功能层及其制备方法和阻燃织物。

本发明基于光诱导的可控自由基聚合技术，一方面可以实现光源的扩张，实现可见光，甚至自然光辐照下阻燃聚合物层的合成；另一方面可以实现聚合物功能层在敞开体系的聚合，具有一定的耐氧性。

本发明实现聚合物阻燃层的多种大分子设计，包括不同类型嵌段聚合物分子以及大分子的多种拓扑结构，以实现阻燃元素的优化排布，提高阻燃效率；采用温和的可见光，甚至是自然光实现织物表面阻燃功能层的制备，克服了传统紫外辐照技术对织物基体造成的损伤，同时降低生产能耗，实现节能目标。

本发明的目的之一是提供一种织物表面阻燃功能层。

所述织物表面阻燃功能层包括织物和织物表面阻燃功能层；所述的织物表面阻燃功能层为笼型聚倍半硅氧烷接枝层或膦酸酯类化合物接枝层；接枝率为0.5～10wt％。

本发明一种优选的实施方式中，

所述织物为化学纤维织物和/或天然织物；优选地，

所述化学纤维织物为聚酯织物、聚酰胺织物、聚丙烯腈织物、聚乙烯醇织物、聚丙烯织物、聚乙烯织物中的至少一种；其中所述聚酯织物优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乳酸酯、聚羟基丁酸脂、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚戊二酸丙二醇酯、聚呋喃二甲酸乙二醇酯中的至少一种；

所述天然织物为棉织物、麻织物、丝织物、毛织物中的至少一种。

本发明一种优选的实施方式中，

所述膦酸酯类化合物为具有双键的膦酸酯类化合物；优选为甲基丙烯酸甲基膦酸二乙酯、丙烯酸甲基膦酸二乙酯、甲基丙烯酸乙基膦酸二乙酯、丙烯酸乙基膦酸二乙酯和丙烯酸乙基膦酸二甲酯中的至少一种；和/或，

所述笼型聚倍半硅氧烷为含氨基的笼型聚倍半硅氧烷；优选为氨丙基-异丁基改性的多面体低聚倍半硅氧烷、氨基乙基氨基丙基异丁基改性的多面体低聚倍半硅氧烷、八氨苯基低聚倍半硅氧烷、对氨基苯基异丁基笼型倍半硅氧烷中的至少一种。

本发明一种优选的实施方式中，

所述接枝层通过光引发聚合反应得到。

本发明的目的之二是提供一种织物表面阻燃功能层的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用有机胺对织物进行表面功能化，得到氨基功能化织物；

(2)将步骤(1)得到的氨基功能化织物与大分子链转移剂在有机溶液中反应，得到表面接枝大分子链转移剂的氨基-链转移剂功能化织物；

(3)通过以下两种方案之一，对步骤(2)得到的氨基-链转移剂功能化织物进行光引发可控聚合反应，得到所述织物表面阻燃功能层：

方案A：在光引发聚合反应条件下，将烯酸环氧烷酯和/或烷基烯酸环氧烷酯在步骤(2)得到的氨基-链转移剂功能化织物表面聚合，得到含有烯酸环氧烷酯和/或烷基烯酸环氧烷酯聚合物表面层的功能化织物，再经笼型聚倍半硅氧烷二次功能化，得到所述织物表面阻燃功能层；

方案B：在光引发聚合条件下，将具有双键的膦酸酯类化合物在步骤(2)得到的氨基-链转移剂功能化织物表面聚合，得到所述织物表面阻燃功能层。

本发明一种优选的实施方式中，

步骤(1)，

所述氨基功能化织物其表面氨基含量为(0.5～5)×10

所述有机胺为氨基硅烷偶联剂、多巴胺盐酸盐中的至少一种；所述氨基硅烷偶联剂优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH540)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)中的至少一种；

所述多巴胺的盐酸盐属于儿茶酚胺类，是仿生多巴胺化学进行基体表面改性得到的，通过多巴胺(DA)在弱碱性环境中的自聚合，形成聚多巴胺功能层；

所述织物为化学纤维织物或天然织物；优选地，

所述化学纤维织物为聚酯织物、聚酰胺织物、聚丙烯腈织物、聚乙烯醇织物、聚丙烯织物、聚乙烯织物中的至少一种；其中所述聚酯织物优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乳酸酯(PLA)、聚羟基丁酸脂(PHB)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚戊二酸丙二醇酯(PPG)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)中的至少一种；

所述天然织物为棉织物、麻织物、丝织物、毛织物中的至少一种；。

本发明一种优选的实施方式中，

步骤(1)，

用氨基硅烷偶联剂对织物进行表面功能化包括织物预处理和将预处理后的织物用氨基硅烷偶联剂溶液浸渍；优选地，

所述织物预处理包括用碱液处理；所述碱液优选为NaOH和/或KOH溶液；所述碱液浓度优选为0.1～1M；预处理时间优选为18～30h；预处理可以增加聚酯织物表面的羟基含量，而多巴胺改性则不需要碱液预处理，可以直接通过浸渍处理完成；

所述氨基硅烷偶联剂溶液的浓度为0.01～10g/L；优选为1～2g/L；氨基硅烷偶联剂溶液的溶剂为醇类溶剂，优选为乙醇、异丙醇中的至少一种；

所述预处理后的织物与氨基硅烷偶联剂溶液的质量体积比为20：(0.5～5)g/L；优选为20：(0.5～1)g/L；

将预处理后的织物用氨基硅烷偶联剂溶液浸渍反应的时间为0.5～5h，优选为0.5～2h；浸渍可在紫外辐照下进行。

本发明一种优选的实施方式中，

步骤(1)，

用多巴胺盐酸盐对聚酯织物进行表面功能化包括将所述织物浸渍在缓冲溶液里，之后加入多巴胺盐酸盐充分溶解并浸渍；

所述缓冲溶液的PH值为5～9；

所述缓冲溶液包括TRIS盐酸盐缓冲溶液、乙酸钠缓冲溶液中的一种；当缓冲溶液为乙酸钠缓冲溶液时，还需要加入高碘酸钠；高碘酸钠是氧化剂，在弱酸性环境下实现多巴胺自聚合的氧化剂，而Tris盐体系为弱碱性环境，不需要再增加助剂，多巴胺可在弱碱性环境中发生自聚合；更优选地，

所述TRIS盐酸盐缓冲溶液的浓度为10～200mM，进一步优选为50～100mM；

所述乙酸-乙酸钠缓冲溶液的浓度为10～200mM，进一步优选为10～100mM；

所述高碘酸钠的浓度为10～100mM，进一步优选为10～50mM；

所述多巴胺盐酸盐的浓度为0.01～10g/L；优选为1～2g/L；多巴胺的盐酸盐的溶剂为去离子水；

多巴胺的盐酸盐与织物的用量比为(0.5～5)L多巴胺的盐酸盐：20g织物；优选为(0.5～2)L多巴胺的盐酸盐：20g织物；表面功能化反应温度为室温至60℃；表面功能化反应时间为1～24h；优选为1～12h。

本发明一种优选的实施方式中，

步骤(2)，

所述大分子链转移剂为二硫代苯甲酸酯、三硫代碳酸脂、二硫代烷基酯、二硫代碳酸脂、二硫代氨基甲酸酯、4-氰基-4-[[(十二烷硫基)硫酮甲基]硫基]戊酸(CDTPA)、3-(4-苯甲酰基苯基甲硫基硫代羰基硫基)丙酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DDMAT)、S,S'-二(α,α'-甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯(TRIT)、2-氰基-2-丙基苯并二硫(CPDB)、2-(十二烷基硫代羰基硫代硫基硫基)丙酸(DTPA)、S-(2-氰基-2-丙基)-S-十二烷基三硫代羰基酯(CPTC)和2-(1-羧基-1-甲基乙基磺酰基硫代羰基磺酰基)-2-甲基丙酸(CMP)中的至少一种；

4-氰基-4-[[(十二烷硫基)硫酮甲基]硫基]戊酸的结构式为：

3-(4-苯甲酰基苯基甲硫基硫代羰基硫基)丙酸的结构式为：

2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DDMAT)、2-(十二烷基硫代羰基硫代硫基硫基)丙酸(DTPA)、S-(2-氰基-2-丙基)-S-十二烷基三硫代羰基酯(CPTC)、2-(1-羧基-1-甲基乙基磺酰基硫代羰基磺酰基)-2-甲基丙酸(CMP)的结构式分别如下：

所述有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷、N,N-二异丙基乙胺、四氢呋喃(THF)中的一种；

还包括催化剂、脱水剂；所述催化剂优选为4-二甲氨基吡啶(DMAP)；所述脱水剂为二环己基碳二亚胺(DCC)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)、2-(7-偶氮苯丙三氮唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)中的至少一种，其中更优选为碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)；

本发明一种优选的实施方式中，

有机溶剂与氨基功能化织物的用量比范围是(0.02～0.5)L有机溶剂：1g氨基功能化织物；优选为(0.05～0.2)L有机溶剂：1g氨基功能化织物；和/或，

大分子链转移剂、氨基功能化织物的氨基、脱水剂、催化剂的摩尔比为1：(0.01～0.02)：(1.5～2.5)：(2～3)；和/或，

在保护性气体氛中反应；所述保护性气体优选为惰性气体、氮气中的至少一种；所述惰性气体优选为氩气；

反应温度为30～60℃；优选为35～45℃；反应时间为6～48h；优选为20～28h。

本发明一种优选的实施方式中，

步骤(3)方案A中，

所述烯酸环氧烷酯或烷基烯酸环氧烷酯的结构式为：

CH

式中，R为H、-CH

优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，

结构式为

烯酸环氧烷酯和/或烷基烯酸环氧烷酯与氨基-链转移剂功能化织物的质量比是(0.01～0.5)：1；优选为(0.05～0.1)：1。

本发明一种优选的实施方式中，

步骤(3)方案A，

所述光引发聚合条件A为在光催化剂A、链转移剂A的存在下，在溶液A中，光辐照下进行光引发聚合；优选于保护性气体氛下进行；

优选地，

所述光催化剂A为卟啉锌(ZnTPP)、顺-双(2,2”-联吡啶)二氯化钌(Ru(bpy)

所述链转移剂A为4-氰基-4-[[(十二烷硫基)硫酮甲基]硫基]戊酸、二硫代苯甲酸酯、三硫代碳酸脂、二硫代烷基酯、二硫代碳酸脂、二硫代氨基甲酸酯、3-(4-苯甲酰基苯基甲硫基硫代羰基硫基)丙酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、S,S'-二(α,α'-甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯、2-氰基-2-丙基苯并二硫、2-(十二烷基硫代羰基硫代硫基硫基)丙酸、S-(2-氰基-2-丙基)-S-十二烷基三硫代羰基酯、2-(1-羧基-1-甲基乙基磺酰基硫代羰基磺酰基)-2-甲基丙酸(CMP)中的至少一种，其中更优选为4-氰基-4-[[(十二烷硫基)硫酮甲基]硫基]戊酸(CDTPA)；

所述溶液A为DMSO溶液；所述烯酸环氧烷酯和/或烷基烯酸环氧烷酯在溶液A中的浓度为1～20g/L，优选为5～12.5g/L；

光催化剂A与烯酸环氧烷酯和/或烷基烯酸环氧烷酯的摩尔比为1：(100～100000)，优选为1：(5000～50000)，更优选为1：(10000～12000)；

烯酸环氧烷酯或烷基烯酸环氧烷酯和链转移剂A的摩尔比为(10～1000)：1，优选为(50～500)：1，更优选为(100～300)：1；

辐照光波长为380～760nm，优选为460～570nm，黄光波长为570nm，蓝光波长为460nm；辐照光强度为1～10W/m

本发明一种优选的实施方式中，

步骤(3)方案A所述的二次功能化包括将所述含有烯酸环氧烷酯和/或烷基烯酸环氧烷酯聚合物表面层的功能化织物浸渍在笼型聚倍半硅氧烷溶液中进行接枝反应；优选地，

所述笼型聚倍半硅氧烷为含氨基的笼型聚倍半硅氧烷；所述含氨基的笼型聚倍半硅氧烷优选为氨丙基-异丁基改性的多面体低聚倍半硅氧烷(NH

笼型聚倍半硅氧烷溶液中的溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、苯甲醚、氯仿、丙酮、环己酮中的至少一种；

笼型聚倍半硅氧烷溶液的浓度为(0.1～20g/L)；和/或，

反应温度为30～80℃，优选为40～60℃；和/或，

反应时间为4～24h，优选为6～12h；和/或，

在保护性气体的保护下进行POSS的接枝反应；所述保护性气体优选为氮气；和/或，

笼型聚倍半硅氧烷与含有烯酸环氧烷酯或烷基烯酸环氧烷酯聚合物层的功能化织物的官能团摩尔比为(1～5)：1，优选为(1～2)：1；所述官能团是指与二次功能化反应物反应的官能团，如采用GMA为原料时，官能团指的是环氧基团；

将含有氨基的POSS溶于一定体积有机溶剂中，再加入一定质量的烷基烯酸环氧烷酯功能化织物，惰性气氛，一定温度下回流反应一定时间，环氧与氨基POSS中的氨基发生环氧开环反应，实现POSS的接枝，得到POSS二次功能化织物。

本发明一种优选的实施方式中，

步骤(3)方案B中，

所述具有双键的膦酸酯类化合物为甲基丙烯酸甲基膦酸二乙酯(DEMMP)、丙烯酸甲基膦酸二乙酯(DEAMP)、甲基丙烯酸乙基膦酸二乙酯(DEMEP)、丙烯酸乙基膦酸二乙酯(DEAEP)和丙烯酸乙基膦酸二甲酯(DAP)中的至少一种；和/或，

具有双键的膦酸酯类化合物与氨基-链转移剂功能化织物的质量比是(0.01～0.5)：1；优选为(0.05～0.1)：1。

本发明一种优选的实施方式中，

步骤(3)方案B，

所述光引发聚合条件B为在光催化剂B、链转移剂B的存在下，在溶剂B中，光辐照下进行光引发聚合；优选于保护性气体氛下进行；

优选地，

所述光引发聚合条件B的的光催化剂B为卟啉锌(ZnTPP)、顺-双(2,2”-联吡啶)二氯化钌(Ru(bpy)

所述链转移剂B为4-氰基-4-[[(十二烷硫基)硫酮甲基]硫基]戊酸、二硫代苯甲酸酯、三硫代碳酸脂、二硫代烷基酯、二硫代碳酸脂、二硫代氨基甲酸酯、3-(4-苯甲酰基苯基甲硫基硫代羰基硫基)丙酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、S,S'-二(α,α'-甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯、2-氰基-2-丙基苯并二硫、2-(十二烷基硫代羰基硫代硫基硫基)丙酸、S-(2-氰基-2-丙基)-S-十二烷基三硫代羰基酯、2-(1-羧基-1-甲基乙基磺酰基硫代羰基磺酰基)-2-甲基丙酸(CMP)中的至少一种，其中更优选为4-氰基-4-[[(十二烷硫基)硫酮甲基]硫基]戊酸(CDTPA)；

所述溶液B为DMSO溶液；所述具有双键的膦酸酯类化合物在溶液B中的浓度为1～20g/L，优选为5～12.5g/L；

光催化剂与具有双键的膦酸酯类化合物的摩尔比为1：(500～100000)，优选为1：(5000～50000)，更优选为1：(8000～12000)；

具有双键的膦酸酯类化合物和链转移剂B的摩尔比为(10～5000)：1，优选为(50～1000)：1，更优选为(100～200)：1；

辐照光波长为380～760nm，优选为460～570nm；辐照光强度为1～10W/m

本发明的目的之三是提供一种上述方法制备的织物表面阻燃功能层。

本发明的目的之四是提供一种包括所述的织物表面阻燃功能层的阻燃织物。

所述阻燃织物包括织物和织物表面阻燃功能层。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明可以对聚合物的分子量及分子量分布、聚合物链末端的活性进行有效调控，本发明的技术能够更好地实现聚合物功能层地有效调控，包括大分子组成、拓扑结构设计以及阻燃元素分布，提高阻燃效率。

本发明采用温和的可见光，甚至是自然光以及敞开体系实现织物表面阻燃功能层的制备，克服了传统紫外辐照技术对织物基体造成的损伤，同时降低生产能耗，实现节能目标。

附图说明

图1为实施例1的聚酯织物、步骤(1)制得的氨基功能化织物、步骤(2)制得的表面接枝大分子链转移剂的氨基-链转移剂功能化织物、步骤(3)制得的织物表面阻燃功能层的XPS图；

其中，FRPET为原始的聚酯织物，FRPET@PDA为多巴胺改性的氨基功能化织物，FRPET@PDA-CDTPA为接枝了链转移剂CDPTPA的氨基-链转移剂功能化织物，FRPET@PDA@PGMA为光可控聚合接枝了PGMA的织物表面阻燃功能层；

图2为实施例1的聚酯织物和所制得的织物表面阻燃功能层的热释放速率曲线图；

(a)FRPET为原始聚酯织物，(b)FRPET@PDA@PGMA-NH

图3为实施例3的聚酯织物和所制得的织物表面阻燃功能层的热释放速率曲线图；

其中(a)PET为原始聚酯织物，(b)FRPET@PDA@PGMA-DOPOPOSS为光可控聚合接枝PGMA，然后经DOPOPOSS二次功能化的织物表面阻燃功能层；

图4为实施例5的聚酯织物和所制得的织物表面阻燃功能层的热释放速率曲线图；

其中(a)FRPET为原始聚酯织物，(b)FRPET@PDA@PDEMMP为光可控聚合接枝PDEMMP功能化的聚酯织物。

具体实施方式

下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例中所用的(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸二乙酯(DEMMP)是实验室自行合成，实施例中所用其他原料均为常规市购原料。

DEMMP的合成：

利用甲基丙烯酰氯的酰氯基团与羟甲基膦酸二乙酯的羟基之间的反应制备含磷阻燃单体DEMMP；在250mL三口烧瓶中，将15.75g(0.15mol)甲基丙烯酰氯溶于150mL二氯甲烷，将三口烧瓶置于冰水浴中磁力搅拌，逐滴加入25.2g(0.15mol)羟甲基膦酸二乙酯和18g(0.18mol)三乙胺。冰水浴中磁力搅拌1h后，置于摇床，室温下以120rpm速度摇动，反应3h。反应结束后，抽滤除去反应体系中的白色固体，依次用少量去离子水和碳酸钾溶液洗，洗至洗液澄清。清洗后，反应体系过滤膜除杂，旋蒸除去溶剂。旋蒸后，产物过中性氧化铝柱进一步去除杂质，得到产物淡黄色液体DEMMP。

实施例中所用部分原料如表1所示；

表1

测试方法：

聚合物链的分子量测试：

采用岛津RID-20凝胶渗透色谱(GPC)系统测定游离均聚物PGMA的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散指数(Mw/Mn，PDI)，文献表明可以用游离均聚物的分子量数据代替接枝聚合物链的分子量数据。该GPC系统配备两个串联的KF-804和KF-805柱以及Waters 2424折射率检测器，以含0.05％LiBr的THF为洗脱液，流速1.0mL/min，使用聚苯乙烯标准样品获得校准曲线，并用三次多项式方程进行拟合。

阻燃功能层接枝率的测试：经消解，采用美国Agilent ICPOES730电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)，测定织物表面接枝阻燃功能层特征元素(如Si、P)含量。测试条件：发射功率1kW，氩气载气，等离子气流量15L/min，辅助气流量1.5L/min，雾化器流量0.75L/min，轴向观测检测模式，线性校准。通过以下公式计算阻燃功能层的接枝量：

式中c

UL-94及LOI测试方法：

LOI测试：采用Dynisco氧指数测试仪(美国Dynisco公司)，织物尺寸为150mm×58mm，根据GB/T 5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》进行测试。

UL-94测试：采用南京市江宁区分析仪器厂CZF-3型水平垂直燃烧仪，织物尺寸为300mm×8.9mm，根据GB/T 5455-2014《纺织品燃烧性能垂直方向损毁长度阴燃和续燃时间的测定》进行测试。

MCC测试：英国Fire Testing Technology Ltd(FTT)标准微形量热仪FAA-PCFC进行测试，测试条件：样品约5mg，模拟空气气氛(O

XPS测试：采用赛默飞的ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪进行测试，测试采用Al Kα辐射源。

实施例1

织物表面阻燃功能层的制备：

(1)采用1.0g/L多巴胺的盐酸盐(溶剂为去离子水)的Tris缓冲溶液(pH＝8.5，25mM)和聚对苯二甲酸乙二醇酯织物多巴胺的Tris缓冲溶液与聚酯织物的用量比为0.5L多巴胺的Tris缓冲溶液：20g聚酯织物进行表面功能化，反应温度为室温，反应时间为12h，得到氨基功能化织物，氨基含量为1.27×10^6mol/g；

(2)将步骤(1)得到的氨基功能化织物与链转移剂4-氰基-4-[[(十二烷硫基)硫酮甲基]硫基]戊酸(CDTPA)在二甲基亚砜(DMSO)溶液中反应，CDTPA的浓度为25.0mg/L，氨基功能化织物的用量为0.5g，加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)于二甲基亚砜溶液中，CDTPA、织物表面氨基含量、EDC·HCl和DMAP的摩尔比为1：0.02：1.5：2，DMSO溶液与氨基功能化织物的用量比是0.06L有机溶液：1.0g氨基功能化织物，氮气氛，反应温度为35℃，反应时间为20h，得到表面接枝大分子链转移剂的氨基-链转移剂功能化织物；

(3)光引发聚合条件：光催化剂ZnTPP、链转移剂4-氰基-4-[[(十二烷硫基)硫酮甲基]硫基]戊酸(CDTPA)的存在下，在DMSO溶液中，氮气氛，光辐照下进行光引发聚合；光催化剂ZnTPP与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的摩尔比为1：10000，DMSO用量为5.0mL(GMA在溶液中的浓度为5g/L)，甲基丙烯酸缩水甘油酯和链转移剂CDTPA的摩尔比为300：1，辐照光波长为460nm蓝光，辐照光强度为3W/m

实施例2

织物表面阻燃功能层的制备：

(1)采用2.0g/L多巴胺的盐酸盐(溶剂为去离子水)的Tris缓冲溶液(pH＝9.0，50mM)和聚对苯二甲酸乙二醇酯织物，多巴胺的Tris缓冲溶液与聚酯织物的用量比为1.0L多巴胺的Tris缓冲溶液：10g聚酯织物进行表面功能化，反应温度为室温，反应时间为6h，得到氨基功能化织物，氨基含量为1.57×10^6mol/g；

(2)将步骤(1)得到的氨基功能化织物与链转移剂4-氰基-4-[[(十二烷硫基)硫酮甲基]硫基]戊酸(CDTPA)在二甲基亚砜(DMSO)溶液中反应，CDTPA的浓度为32.0mg/L，氨基功能化织物的用量为1.0g，加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)在二甲基亚砜溶液中，CDTPA、织物表面氨基含量、EDC·HCl和DMAP的摩尔比为1：0.02：2.5：3，DMSO溶液与氨基功能化织物的用量比范围是0.1L有机溶液：1g氨基功能化织物，氮气氛，反应温度为45℃，,反应时间为28h，得到表面接枝大分子链转移剂的氨基-链转移剂功能化织物；

(3)光引发聚合条件：光催化剂ZnTPP、链转移剂CDTPA的存在下，在DMSO溶液中，氮气氛，光辐照下进行光引发聚合；光催化剂ZnTPP与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：12000，DMSO用量为10.0mL(GMA在溶液中的浓度为10g/L)，甲基丙烯酸缩水甘油酯和链转移剂CDTPA的摩尔比为200：1，辐照光波长为570nm黄光，辐照光强度为5W/m

实施例3

织物表面阻燃功能层的制备：

(1)采用1.0g/L多巴胺的盐酸盐(溶剂为去离子水)的含高碘酸钠(50mM)的醋酸-醋酸钠缓冲溶液(20mM)，pH＝5，和聚对苯二甲酸乙二醇酯织物，醋酸-醋酸钠缓冲溶液与聚酯织物的用量比为1L多巴胺的盐酸盐：20g聚酯织物进行表面功能化，反应温度为室温，反应时间为1.0h，得到氨基功能化织物，氨基含量为0.89×10^6mol/g；

(2)将步骤(1)得到的氨基功能化织物与链转移剂4-氰基-4-[[(十二烷硫基)硫酮甲基]硫基]戊酸(CDTPA)在二甲基亚砜(DMSO)溶液中反应，CDTPA的浓度为18.0mg/L，氨基功能化织物的用量为1.0g，加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)和二环己基碳二亚胺(DCC)在二甲基亚砜溶液中，CDTPA、氨基功能化织物的氨基、DCC和DMAP的摩尔比为1：0.2:2：2.5，DMSO溶液与氨基功能化织物的用量比范围是0.2L有机溶液：1g氨基功能化织物，氮气氛，反应温度为45℃，反应时间为24h，得到表面接枝大分子链转移剂的氨基-链转移剂功能化织物；

(3)光引发聚合条件：光催化剂ZnTPP、链转移剂4-氰基-4-[[(十二烷硫基)硫酮甲基]硫基]戊酸的存在下，在DMSO溶液中，氮气氛，光辐照下进行光引发聚合；光催化剂ZnTPP与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：10000，DMSO用量为8.0mL(GMA在溶液中的浓度为12.5g/L)，甲基丙烯酸缩水甘油酯和链转移剂的摩尔比为100：1，辐照光波长为570nm黄光，辐照光强度为4W/m

实施例4

织物表面阻燃功能层的制备：

步骤(1)～(2)与实施例1相同；

步骤(3)：光引发聚合条件：光催化剂ZnTPP、链转移剂4-氰基-4-[[(十二烷硫基)硫酮甲基]硫基]戊酸的存在下，在DMSO溶液中，氮气氛，光辐照下进行光引发聚合；光催化剂ZnTPP与甲基丙烯酸甲基膦酸二乙酯的摩尔比为1：8000，DMSO溶液用量为5.0mL(氨基功能化织物的用量为0.5g)，甲基丙烯酸甲基膦酸二乙酯和链转移剂的摩尔比为50：1，辐照光波长为460nm蓝光，辐照光强度为1W/m

实施例5

织物表面阻燃功能层的制备：

步骤(1)～(2)与实施例2相同；

步骤(3)：光引发聚合条件：光催化剂ZnTPP、链转移剂4-氰基-4-[[(十二烷硫基)硫酮甲基]硫基]戊酸的存在下，在DMSO溶液中，氮气氛，光辐照下进行光引发聚合；光催化剂ZnTPP与甲基丙烯酸甲基膦酸二乙酯的摩尔比为1：12000，DMSO溶液的用量为10mL(氨基功能化织物的用量为1g)，甲基丙烯酸甲基膦酸二乙酯和链转移剂A的摩尔比为1000：1，辐照光波长为570nm黄光，辐照光强度为3W/m

实施例6

织物表面阻燃功能层的制备：

步骤(1)～(2)与实施例3相同；

步骤(3)：光引发聚合条件：光催化剂ZnTPP、链转移剂4-氰基-4-[[(十二烷硫基)硫酮甲基]硫基]戊酸的存在下，在DMSO溶液中，氮气氛，光辐照下进行光引发聚合；光催化剂ZnTPP与甲基丙烯酸甲基膦酸二乙酯的摩尔比为1：10000，DMSO溶液的用量为8mL(氨基功能化织物的用量为1g)，甲基丙烯酸甲基膦酸二乙酯和链转移剂A的摩尔比为100：1，辐照光波长为570nm黄光，辐照光强度为2W/m

实施例7

织物表面阻燃功能层的制备：

步骤(1)～(2)与实施例3相同；

步骤(3)与实施例1的区别为：在空气氛下进行光引发聚合；NH

实施例8

织物表面阻燃功能层的制备：

步骤(1)～(2)与实施例1相同；

步骤(3)与实施例1的区别为：辐照光波长为自然太阳光；步骤(3)的其他条件均与实施例1的步骤(3)相同，反应得到所述织物表面阻燃功能层。

实施例9

(1)聚酯织物用NaOH溶液预处理，用NaOH溶液浓度为1M，预处理时间为18h，氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，浓度为1g/L，溶剂是乙醇，氨基硅烷偶联剂与织物的用量比为0.5L氨基硅烷偶联剂：20g聚酯织物，预处理后的织物用氨基硅烷偶联剂溶液浸渍反应的时间为0.5h，进行表面功能化，反应温度为室温，反应时间为12h，得到氨基功能化织物；

步骤(2)～(3)同实施例1相同，得到织物表面阻燃功能层。

实施例10

(1)聚酯织物用NaOH溶液预处理，用NaOH溶液浓度为0.1M，预处理时间为30h，氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，浓度为2g/L，溶剂是乙醇，氨基硅烷偶联剂与织物的用量比范围是1L氨基硅烷偶联剂：20g聚酯织物，将预处理后的织物用氨基硅烷偶联剂溶液浸渍反应的时间为2h，进行表面功能化，反应温度为60℃，反应时间为6h，得到氨基功能化织物；

步骤(2)～(3)同实施例2相同，得到织物表面阻燃功能层。

对比例1

参考文献1：Zhangyan Chen,Peng Xiao,Jinming Zhang,Weiguo Tiana,RuonanJia,Haq Nawaz,Kunfeng Jin,Jun Zhang.A facile strategy to fabricate cellulose-based,flame-retardant,transparent and anti-dripping protective coatings[J].Chemical Engineering Journal,379(2020)122270.

参考文献1通过紫外辐照接枝的方法，实现丙烯酸酯基改性的纤维素织物与DOPO之间的接枝反应以及丙烯酸酯基的三维交联网络结构制得的纤维素阻燃抗熔滴织物。

对比例2

参考文献2：Weiyi Xing,Ganxin Jie,Lei Song,Shuang Hu,Xiaoqi Lv,XinWang,Yuan Hua.Flame retardancy and thermal degradation of cotton textilesbased on UV-curable flflame retardant coatings[J].Thermochimica Acta,513(2011)75–82.

参考文献2通过紫外辐照接枝的方法，实现了含磷酸基(丙烯酰氧乙基)以及丙烯酸异氰酸三烯酸酯单体在棉织物表面的聚合接枝，制得阻燃棉织物。

对比例3

参考文献3：Yuanlin Ren

参考文献3通过紫外辐照接枝的方法，实现了GMA单体在聚丙烯腈织物表面的聚合接枝，然后依次经水合肼和磷酸二次功能化，制得阻燃聚丙烯腈织物。

表2光辐照表面接枝阻燃改性织物研究对比

备注：a测试结果来源于MCC测试；b测试结果来源于CONE测试；

表2比较了对比例1～3和实施例2、实施例5的阻燃抗熔滴性能。实施例2通过可见光辐照接枝的方法，实现了GMA单体在织物表面的可控聚合接枝，然后经过POSS二次功能化，制得阻燃抗熔滴聚酯织物；实施例6通过可见光辐照接枝的方法，实现了DEMMP单体在织物表面的可控聚合接枝，制得阻燃聚酯织物。与对比例1～3相比，实施例2、实施例5经过可见光辐照接枝阻燃改性制备的织物在热释放速率峰值(pHRR)减少方面与现有技术相当，且可以实现织物燃烧的无熔滴。具体来说，与对比例1相比，实施例2的pHRR减少值提高6％；与对比例2相比，实施例2的LOI值提高至28％，达到阻燃织物标准。

图1是实施例1的XPS图，从图中可以看出改性各阶段织物的表面元素组成变化。FRPET@PDA织物的XPS谱图在400eV左右出现明显N1s吸收峰，而多巴胺具有特征N元素，进一步验证了PDA功能层在FRPET织物表面的存在；FRPET@PDA-CDTPA的XPS吸收峰除C和O峰外，出现S 2p峰(163.1eV和164.4eV)，S作为CDTPA的特征元素，验证了CDTPA在FRPET@PDA表面的成功接枝；当PGMA可控聚合生长于织物表面后，PGMA聚合物层的存在使得RPET@PDA@PGMA织物的XPS的C和O吸收峰显著增大，也证明了PGMA聚合物在织物表面的成功接枝。

图2实施例1的热释放速率曲线图，从图中可以看出，相比于原始织物，NH

图3实施例2的热释放速率曲线图，从图中可以看出，相比于原始织物，DOPO POSS改性织物的热释放速率显著下降，热释放速率峰值减少率到78.0％。

图4是实施例5的热释放速率曲图，从图中可以看出，相比于原始织物，PDEMMP改性织物的热释放速率下降，热释放速率峰值减少率到28.5％。

表3织物表面不同类型烯酸环氧烷酯聚合物层表征结果

备注：M

表3不同类型烯酸环氧烷酯聚合物在织物表面的光诱导可控聚合过程研究结果表，从表中可以看出，在非惰性气氛的聚合体系，即空气敞开体系，聚合物成功实现了在织物表面的光诱导可控生长；除了单一波长的可见光辐照可控聚合接枝，在自然光源，即太阳光辐照条件下，也成功实现了聚合物的可控聚合，分子量与理论分子量十分接近，PDI在1.5附近，满足可控聚合的范围。

表4实施例3的阻燃性能测试结果

备注：a是指原始聚酯织物；b和c是实施例1步骤(3)制备的产物

表4为实施例3所制得的织物的阻燃测试数据，从表中可以看出，NH

表5原始聚酯织物及含磷聚合物改性织物的MCC测试结果

备注:PET是改性前织物；PET@PDA和PET@PDA@PDEMMP1000是实施例6步骤(1)和(3)制备的产物；PET@PDA@PDEMMP100实施例5步骤(3)制备的产物。

表5是不同PDEMMP聚合物层含量改性聚酯织物的MCC测试结果，从表中可以看出，随着表面阻燃层含量的增加，改性织物的热释放速率呈下降趋势，在实施例最佳范围内，织物的热释放速率峰值降低可达40.5％。此外，聚酯织物的最大热释放温度值由443℃降低为416℃，对提高织物的燃烧安全性具有重要意义。

实施例的测试结果证明，本发明可以对聚合物的分子量及分子量分布、聚合物链末端的活性进行有效调控，能够更好地实现聚合物功能层地有效调控，包括大分子组成、拓扑结构设计以及阻燃元素分布，提高阻燃效率；本发明采用温和的可见光，甚至是自然光以及敞开体系实现织物表面阻燃功能层的制备，克服了传统紫外辐照技术对织物基体造成的损伤，同时降低生产能耗，实现节能目标。