用于CO2氧化乙烷脱氢制乙烯反应的一种低含量Zn基催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种将低含量Zn元素稳定锚定到载体上的Zn催化剂及其制备方法，属于化工和催化领域。

背景技术

乙烯是一种重要的化工原料，广泛用于聚乙烯、聚氯乙烯等工业产品的生产。目前，我国的乙烯生产方式主要是石脑油蒸汽裂解。我国缺少石油资源、乙烯下游产品消耗量巨大、石脑油生产乙烯成本高昂的现状，要求我国要进一步扩充乙烯产能，降低乙烯生产成本。使用页岩气中储量丰富的乙烷为原料生产乙烯，可以有效降低乙烯的生产成本，而CO

CO

ZnO是一种常见的金属氧化物，常用于制药，化工等领域，近年来在低碳烷烃脱氢制烯烃上，体现出良好的催化活性。CN109433252A公开了一种使用SSZ-13负载ZnO的制备方法，在650℃下表现出良好的乙烯收率，但也存在这积碳等副反应严重的现象。CN109847670A公开了多种金属负载在SiC反应器上表现出不同的催化性能，部分Zn基催化剂体现出了极高的催化活性，但催化剂的制备过程中需要超高温度的长时间焙烧，存在能耗较高的现象。因此，目前还需要开发出一款同时具备高乙烯收率、低能耗、低副反应的催化剂。

发明内容

本发明提供了一种稳定将低含量Zn负载到ZrO

(1)将Zn源和Zr源溶解于去离子水中，得到溶液Ⅰ；再添加适量Silicalite-1于溶液Ⅰ中溶解后，制成悬浊液Ⅱ

(2)将碳酸铵溶解于去离子水中，得到溶液Ⅲ；

(3)将溶液Ⅲ滴加到搅拌中的溶液Ⅰ或Ⅱ中，滴加完毕后继续搅拌一段时间得到悬液Ⅳ或悬液Ⅴ；

(4)将悬液Ⅳ或悬液Ⅴ经过离心、洗涤、干燥、研磨后，在空气气氛下进行煅烧，得到的样品即为低含量的Zn基催化剂。

步骤(1)中所使用的Zn源为硝酸锌或乙酸锌的一种或几种；Zr源则是硝酸氧锆或氯氧化锆中的一种或几种；Silicalite-1为商用的S-1分子筛。

步骤(2)中所使用的沉淀剂要求相对温和，滴加终点的PH为9.5～10。

步骤(3)中要求将溶液Ⅱ滴加到搅拌中的溶液Ⅰ中，溶液Ⅰ的搅拌温度为70～90℃，滴加完毕后继续搅拌2-6h。

步骤(4)中催化剂的煅烧温度为700℃，煅烧时间为4h。

与现有技术相比，本发明的优势在于：催化剂催化活性高，乙烯选择性好。可以将Zn元素稳定地锚定到催化剂载体上，较好地抵抗催化剂高温还原性条件下的Zn元素流失，从根源上减少催化剂的Zn流失造成的催化剂活性不可逆的降低。

附图说明

图1为实施例4的X射线衍射图。

图2为实施例4的X射线光电子能谱分析图。

图3为实施例12的激光拉曼散射光谱图。

图4为实施例12的X射线光电子能谱分析图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

本实施例提供了一种将低含量ZnO锚定到ZrO

1、称取0.0767g六水合硝酸锌和3.1239g硝酸氧锆水合物溶解于100ml去离子水中，置于70℃油浴锅中搅拌，记为溶液A；

2、称取4.313g碳酸铵溶于100ml去离子水中，记为溶液B；

3、使用蠕动泵以54r/min的滴加速度将溶液B滴加到搅拌中的溶液A中，滴加完毕后在此温度下继续搅拌4h，自然冷却；

4、将得到的沉淀物离心至中性，而后转移到烘箱干燥，将干燥后得到的样品研磨后，在700℃的干空气氛下煅烧4h，得到的样品即为Zn锚定到ZrO

其余ZnZrO

1wt％ZnZrO

实施例2

本实施例与实施例1的操作的不同之处在于油浴锅设置的温度为30℃，所使用的沉淀剂为氨水，其余步骤以及Zn源和Zr源的添加量与实施例1一致。

实施例3

本实施例与实施例1的操作的不同之处在于油浴锅设置的温度为90℃，其余步骤以及Zn源和Zr源的添加量与实施例1一致。

实施例4

本实施例与实施例1的操作的不同之处在于油浴锅设置的温度为80℃，其余步骤以及Zn源和Zr源的添加量与实施例1一致。图1XRD中1wt％ZnZrO

实施例5

本实施例与实施例1的操作的不同之处在于油浴锅设置的温度为80℃和沉淀剂滴加完毕后继续搅拌的时长为2h，其余步骤以及Zn源和Zr源的添加量与实施例1一致。

实施例5

本实施例与实施例1的操作的不同之处在于油浴锅设置的温度为80℃和沉淀剂滴加完毕后继续搅拌的时长为6h，其余步骤以及Zn源和Zr源的添加量与实施例1一致。

催化剂的评价条件如下：称取200mg催化剂于反应管中，在C

实施例1～6催化剂700℃时的测试结果

实施例7

称取0.067g二水合乙酸锌、0.071g硝酸氧锆水合物和1.94gSilicalite-1溶解于100ml去离子水中记为溶液C1；0.192g碳酸铵溶解于100ml去离子水中，记为溶液D1。将溶液D1用蠕动泵以54r/min的转速滴加到80℃油浴搅拌中的C1溶液中，滴加完毕后继续搅拌4h，自然冷却后，将沉淀物离心至中性，而后转移到烘箱中干燥，将干燥后的样品研磨，在700℃的干空中煅烧4h，得到的样品为1wt％Zn1Zr1@S-1催化剂。

实施例8

称取0.067g二水合乙酸锌、0.141g硝酸氧锆水合物和1.90gSilicalite-1溶解于100ml去离子水中记为溶液C2；0.287g碳酸铵溶解于100ml去离子水中，记为溶液D2。将溶液D2用蠕动泵以54r/min的转速滴加到80℃油浴搅拌中的C2溶液中，滴加完毕后继续搅拌4h，自然冷却后，将沉淀物离心至中性，而后转移到烘箱中干燥，将干燥后的样品研磨，在700℃的干空中煅烧4h，得到的样品为1wt％Zn1Zr2@S-1催化剂。

实施例9

称取0.067g二水合乙酸锌、0.212g硝酸氧锆水合物和1.86gSilicalite-1溶解于100ml去离子水中记为溶液C3；0.383g碳酸铵溶解于100ml去离子水中，记为溶液D3。将溶液D3用蠕动泵以54r/min的转速滴加到80℃油浴搅拌中的C3溶液中，滴加完毕后继续搅拌4h，自然冷却后，将沉淀物离心至中性，而后转移到烘箱中干燥，将干燥后的样品研磨，在700℃的干空中煅烧4h，得到的样品为1wt％Zn1Zr3@S-1催化剂。

实施例10

称取0.067g二水合乙酸锌、0.283g硝酸氧锆水合物和1.82gSilicalite-1溶解于100ml去离子水中记为溶液C4；0.479g碳酸铵溶解于100ml去离子水中，记为溶液D4。将溶液D4用蠕动泵以54r/min的转速滴加到80℃油浴搅拌中的C4溶液中，滴加完毕后继续搅拌4h，自然冷却后，将沉淀物离心至中性，而后转移到烘箱中干燥，将干燥后的样品研磨，在700℃的干空中煅烧4h，得到的样品为1wt％Zn1Zr4@S-1催化剂。

实施例11

称取0.067g二水合乙酸锌、0.566g硝酸氧锆水合物和1.67gSilicalite-1溶解于100ml去离子水中记为溶液C5；0.862g碳酸铵溶解于100ml去离子水中，记为溶液D5。将溶液D5用蠕动泵以54r/min的转速滴加到80℃油浴搅拌中的C5溶液中，滴加完毕后继续搅拌4h，自然冷却后，将沉淀物离心至中性，而后转移到烘箱中干燥，将干燥后的样品研磨，在700℃的干空中煅烧4h，得到的样品为1wt％Zn1Zr8@S-1催化剂。

实施例12

称取0.134g二水合乙酸锌、0.283g硝酸氧锆水合物和1.80gSilicalite-1溶解于100ml去离子水中记为溶液C6；0.575g碳酸铵溶解于200ml去离子水中，记为溶液D6。将溶液D6用蠕动泵以54r/min的转速滴加到80℃油浴搅拌中的C6溶液中，滴加完毕后继续搅拌4h，自然冷却后，将沉淀物离心至中性，而后转移到烘箱中干燥，将干燥后的样品研磨，在700℃的干空中煅烧4h，得到的样品为2wt％Zn1Zr2@S-1催化剂。图3和图4分别是ZnZr@S-1催化剂的Raman图和XPS图。Raman图中只体现出了S-1的衍射峰，而没有相应的金属峰说明Zn元素和Zr元素在催化剂上高度分散；XPS图上结合能的变化说明Zn元素、Zr元素和S-1之间具有相互作用。

实施例13

称取0.201g二水合乙酸锌、0.424g硝酸氧锆水合物和1.70gSilicalite-1溶解于100ml去离子水中记为溶液C7；0.862g碳酸铵溶解于300ml去离子水中，记为溶液D7。将溶液D7用蠕动泵以54r/min的转速滴加到80℃油浴搅拌中的C7溶液中，滴加完毕后继续搅拌4h，自然冷却后，将沉淀物离心至中性，而后转移到烘箱中干燥，将干燥后的样品研磨，在700℃的干空中煅烧4h，得到的样品为3wt％Zn1Zr2@S-1催化剂。

实施例14

称取0.134g二水合乙酸锌、0.141g硝酸氧锆水合物和1.87gSilicalite-1溶解于100ml去离子水中记为溶液C8；0.575g碳酸铵溶解于133ml去离子水中，记为溶液D8。将溶液D8用蠕动泵以54r/min的转速滴加到80℃油浴搅拌中的C8溶液中，滴加完毕后继续搅拌4h，自然冷却后，将沉淀物离心至中性，而后转移到烘箱中干燥，将干燥后的样品研磨，在700℃的干空中煅烧4h，得到的样品为2wt％Zn1Zr1@S-1催化剂。

实施例15

称取0.134g二水合乙酸锌、0.568g硝酸氧锆水合物和1.65gSilicalite-1溶解于100ml去离子水中记为溶液C9；0.961g碳酸铵溶解于334ml去离子水中，记为溶液D9。将溶液D9用蠕动泵以54r/min的转速滴加到80℃油浴搅拌中的C9溶液中，滴加完毕后继续搅拌4h，自然冷却后，将沉淀物离心至中性，而后转移到烘箱中干燥，将干燥后的样品研磨，在700℃的干空中煅烧4h，得到的样品为2wt％Zn1Zr4@S-1催化剂。

催化剂的评价条件如下：称取200mg催化剂于反应管中，在C

实施例7～15催化剂700℃测试数据

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。