一种酶促麦秆纤维素微纤丝的制备方法

技术领域

本发明涉及一种酶促麦秆纤维素微纤丝的制备方法，属于新型纳米生物质材料技术领域，具体是涉及一种采用酶预处理结合压力驱动均质法制备纤维素微纤丝（CMF），用于光学薄膜，制浆造纸等制备。

背景技术

近些年，世界资源能源危机日益严重，充分挖掘植物纤维的可利用性和潜在的应用价值成为国内外科研人员的一项重要研究方向。而植物纤维素是地球上储量大，可再生，可降解的绿色大分子材料，其应用广泛程度不可忽视，制浆造纸，高性能增强复合材料和一系列化工领域都与其息息相关。

纤维素微纤丝（CMF）是一种以植物纤维为原料，通过对纤维进行反复均质化处理后解离出来的一种具有纳米尺寸的新型产品，因其具有极为丰富的资源优势和可生物降解性，使其应用价值和市场价值很高，与传统纤维素相比，直径到达纳米级的微纤丝将会具有许多更优越的性能，其亲水性、力学性能和透明性等都会有极大的提高，不仅可以代替某些传统化工产品，而且还可以与其它聚合物（如淀粉、聚乙烯和聚氨酯等）构成复合材料，能够打破原有被限制的纤维资源危机，产生极大的经济价值。目前研究表明，应用前景变得更加广阔。

随着新技术的发展，许多研究者开始探讨如何利用新技术将农作物秸秆中的化学组分提纯、转化和合成高价值的精细化工原料。然而，农作物秸秆作为天然纤维素具有一些性质上的缺陷，如力学性较差、透光性低和耐腐蚀性差等，这就制约了它的应用范围。因此，如果将秸秆中的纤维素分离成微纤丝能够实现生物质资源的高效利用，提高收益。

目前，纤维素微纤丝（CMF）的制备主要有四种方法，一是采用强酸处理原料，这种方法不环保；二是通过超声波裂解，虽环保但得率低；三是前两者结合，先进行酸处理，再进行超声波制备；四是采用纤维素酶或遗传改性酶分离纤维素微纤丝。

在专利申请号为201710108015.3的专利申请文件中，公开了一种利用机械振动波能解离天然植物纤维的处理工艺，包括：将脱胶后的原料置于清水中浸泡，得到浸泡原料；将浸泡原料脱水处理，得到预处理物料；将预处理物料和辅助混合液置于50Hz～1000Hz的机械振动波能环境下进行解离，得到解离纤维；将解离纤维依次漂洗、脱水、烘干、包装得到成品纤维。

在专利申请号为201610855168.X的专利申请文件中公布的《一种酶水解结合超声波处理辅助机械解离制备纤维素微纤丝的方法》技术资料中，先利用纤维素酶对原料纤维进行第一段酶水解预处理，再利用超声波处理使细胞壁外层分离，经过筛分后对长纤维进行第二段酶水解处理，将第二段酶水解后的纤维与筛分得到的细小组分纤维混合得到混合纤维；将混合纤维配成纤维悬浮液进行高压均质处理，分离出固形物，经冷冻干燥得到纤维素微纤丝。

在专利申请号为201410196785.4的专利申请文件中，提供了一种基于柔性纳米纸基材料的木质纤维微纤丝解离方法，通过用打浆机将纸浆纤维切断与切短，切短纤维长度控制在500～1000um；将切短的纸浆纤维使用垂直于纤维轴向的锤击力将纤维压溃，直至纤维初生壁与次生壁外层破裂或剥离；然后利用平行于纤维轴向的搓揉剪切力解离微纤丝层，得到初步纳米化的纤维微纤丝；最后将初步纳米化微纤丝用高剪切力均整处理，获得尺寸均一的柔性纳米纤维。

上述中几种方法都比较适合于树木类纤维制备纤维素微纤丝（CMF），而针对农作物秸秆制备纤维素微纤丝（CMF）研究尚刚起步。

发明内容

本发明的目的是提供利用麦秆纤制备具有生物降解性、机械强度和透光性极佳的麦秆纤维素微纤丝的一种酶促麦秆纤维素微纤丝的制备方法。

本发明采取的技术方案是：一种酶促麦秆纤维素微纤丝的制备方法，其特征在于它包括两部分：

（1）对麦秆酶预处理：按复合纤维素酶用量3～6 FPU/g、内切葡聚糖酶3～6和外切葡聚糖酶15～25 MCCU/g，选用其中的一种将其加入氧化过的麦秆纤维进行预处理；

（2）对麦秆压力驱动均质处理：选取上述经过酶预处理后得率在70～80%的纤维，配制成浓度为0.8～1.0%的纤维悬浮液，搅拌分散，随后将纤维悬浮液经过压力驱动均质处理5～40次，控制压力70～90MPa，制备出麦秆纤维素微纤丝。

采用本发明，具有以下如下优点：（1）与其它纤维材料复合制成特种纸，增强其机械性能，改善印刷适应性，提高了产品质量；（2）具有很大的比表面积和极多的游离羟基，可以作为造纸增强剂，添加到浆料中，增加纤维之间的连接，提高纸张的机械强度，而且可以在确保纸张强度的基础上提高填料的用量，减少生产成本；（3）以本发明为原料制备的纳米纸，结构致密，阻隔氧气性能好，因而可用作涂料或贴膜，增加食品包装纸优异的阻隔氧气和水蒸气的性能，能够代替铝箔制品，非常环保，因此，在造纸和食品包装行业中具有显著的商业化应用前景；（4）本发明表面电荷高，微纤丝间相互排斥，具有优异的悬浮液稳定性，可以应用于涂料工业，提高涂料的流动平稳性，极大地增加了涂料的保水值；也可以应用于高端电子器件、化妆品、生物医药、肥料和食品添加剂等领域，具有十分重要的应用价值。

综上所述，本发明采用简单的工艺方法，通过对麦秆纤维进行酶预处理以及压力驱动均质处理的方法获得亲水性、力学性能和透明性较为优异的微纤丝，为缓解纤维素资源压力提供了新的思路，具有十分重要的研究意义和远大的前景。

附图说明

图1是实施例一中麦秆纤维经过复合纤维素酶预处理后进行压力驱动均质处理获得的CMF的SEM图。

图2是实施例二中秆纤维经过内切葡聚糖酶预处理后进行压力驱动均质处理获得的CMF的SEM图。

图3是实施例三中秆纤维经过外切葡聚糖酶预处理后进行压力驱动均质处理获得的CMF的SEM图。

图4是对比例中直接将麦秆纤维进行压力驱动均质处理获得的CMF的SEM图。

图5是面积法计算结晶度（Xc）的公式 。

图6是衍射强度法计算结晶度指数（CrI）的公式 。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一、实施例一。

该酶促麦秆纤维素微纤丝的制备方法包括如下两部分：

1、对麦秆酶预处理：按复合纤维素酶用量5 FPU/g，将其加入氧化过的麦秆纤维进行预处理。

2、对麦秆压力驱动均质处理：选取上述经过酶预处理后得率在70%的纤维，配制成浓度为0.8%的纤维悬浮液，搅拌分散，随后将纤维悬浮液经过压力驱动均质处理5次，控制压力90MPa，制备出麦秆纤维素微纤丝。

二、实施例二。

该酶促麦秆纤维素微纤丝的制备方法包括如下两部分：

1、对麦秆酶预处理：按内切葡聚糖酶用量6FPU/g，将其加入氧化过的麦秆纤维进行预处理。

2、对麦秆压力驱动均质处理：选取上述经过酶预处理后得率在80%的纤维，配制成浓度为1.0%的纤维悬浮液，搅拌分散，随后将纤维悬浮液经过压力驱动均质处理20次，控制压力80MPa，制备出麦秆纤维素微纤丝。

二、实施例三。

该酶促麦秆纤维素微纤丝的制备方法包括如下两部分：

1、对麦秆酶预处理：按外切葡聚糖酶用量20FPU/g，将其加入氧化过的麦秆纤维进行预处理。

2、对麦秆压力驱动均质处理：选取上述经过酶预处理后得率在75%的纤维，配制成浓度为1.0%的纤维悬浮液，搅拌分散，随后将纤维悬浮液经过压力驱动均质处理40次，控制压力70MPa，制备出麦秆纤维素微纤丝。

四、对比实施例。

将未经酶预处理的麦秆纤维适当剪切，配制成浓度为1.0%的纤维悬浮液，搅拌分散，随后将纤维悬浮液经过压力驱动均质处理30次，控制压力80MPa，制备出麦秆纤维素微纤丝。

五、分析方法。

1、将制备出来的CMF悬浮液放置到100mL量筒中，静置3天后，观察其沉降情况。

2、取少量制备出来的CMF悬浮液，经充分稀释后冷冻干燥，制样后进行表面喷金处理，然后使用日立S4800型SEM在3 kV的加速电压下进行拍照，观察CMF的表面微观形貌。

3、取少量制备出来的CMF悬浮液，经充分稀释后在铜网上制样，自然风干后，采用美国FEI透射电子显微镜进行拍照，观察其大致长度。

4、将制备出来的CMF悬浮液经冷冻干燥后称取3.5~4.0mg，放置到玛瑙钵中，随后再加入350mg光谱纯KBr（过200目筛），研磨均匀，然后将均匀混合的样品在60℃的恒温真空干燥箱中放置4h，保持真空压力为-760mmHg。干燥结束后，慢慢把全部样品加入红外压片模中，保持压片压力为10MPa，待3min后将制备得到的透明片基放置到傅里叶变换红外光谱仪装置中，打开软件，设置检测参数：波数分辨率为1cm-1，波数为500-4000cm-1，然后进行分析测试，得到红外光谱图。

5、将制备出来的CMF悬浮液经过冷冻干燥后，称取少量样品放置到红外压片模中制片，保持压片压力为10MPa，5min后取出，放置到D/max2200PC X-射线衍射仪装置中，打开软件，设置实验参数：Cu靶Ka射线，扫描速度为4°/min，管流为40mA，管压为40kV，然后进行分析测试，得到X-射线衍射图。

根据面积法计算结晶度（Xc）的公式 （见附图5） ，式中：Acr和Aam分别为结晶区和无定形区的面积（m2）。

根据衍射强度法计算结晶度指数（CrI）的公式 （见附图6），式中： I002—2θ=22°附近时吸收峰对应的强度为结晶区的衍射强度； Iam—2θ=16°附近时吸收峰对应的强度为无定形区的衍射强度。

六、分析结果。

参照图1至4可知，未经酶预处理或经三种纤维素酶预处理，再结合高压均质机可以成功地制备出CMF，而且CMF表面光滑，相互交织呈网状结构。

通过图像分析软件Nano-size measurer统计SEM图片中微纤丝的直径发现，未经酶预处理所制备的CMF的平均直径约为64.2 nm，经三种纤维素酶预处理所制备的CMF直径差异不大，平均直径基本约在28.5 nm，可见，在压力驱动均质处理前对纤维进行酶预处理，能够促进微纤丝的解离。