铁酸钠颗粒粉末及其制造方法

技术领域

本发明提供一种将二氧化碳固定化的铁酸钠颗粒粉末及其制造方法。

背景技术

2015年制定的气候变化框架公约(巴黎协定)，承诺将全球平均气温升高幅度控制在2℃之内，以实现温室气体净零排放的目标。其中，作为政府方针，制定了到2030年温室气体排放量比2013年减少26％的中期目标。温室气体的主体是由化石燃料的燃烧所产生的二氧化碳。据报道，20世纪50年代大气中的二氧化碳浓度约为300ppm，而近年来已超过400ppm。作为减少大气中二氧化碳排放量的王牌，正在进行二氧化碳的回收、储存、及其回收利用的研究。

作为二氧化碳的大规模来源，可以列举出以煤、重油、天然气等为燃料的火力发电厂、制造厂的锅炉、以及水泥工厂的窑炉等。此外，还可以列举出用焦炭还原氧化铁的钢铁厂的高炉、或者以汽油、重油、轻油为燃料的汽车、船舶和飞机等运输工具等。

目前，在火力发电厂等大规模设施中，使废气与烷醇胺等胺水溶液接触，吸收废气中所含的二氧化碳。另外，其后，加热至120℃左右，将吸收的二氧化碳回收。这些尝试已经大范围展开并获得了良好的效果(专利文献1～2)。该方法采用了液体的吸收材料，因此具有可以用泵输送吸收材料的优点。因此，易于大型化。胺系二氧化碳回收材料正实际应用于火力发电厂、制铁厂等中。

但是，由于该方法使用了危险物质液体，因此难以在日本的1800多个地点的垃圾焚烧场等中小型设施中使用危险物质液体。结果，现状是二氧化碳的固定化和回收几乎无法实现。目前，全日本的二氧化碳的总排放量呈小幅下降趋势。因此，期待即使在上述中小型设施中也容易处理以能够将二氧化碳固定化并回收，并且由不会伴随胺等危险物质的价格低廉的固体进行二氧化碳的固定化和回收。

迄今为止，作为固体的二氧化碳的固定回收材料，已知负载有上述烷醇胺的固体(专利文献3)、原钛酸钡(专利文献4)或铁酸锂(专利文献5)。

铁酸钠(专利文献6、非专利文献1、2)也同样作为二氧化碳的固定回收材料而为人所知。其中，层状岩盐结构(三方晶系)的α-铁酸钠中，二氧化碳与钠进行拓扑化学性反应。即，在与二氧化碳的反应中α-铁酸钠变为Na

通常，作为铁酸钠与二氧化碳反应的反应式，记载了在气体中不含水蒸气的情况下为NaFeO

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开H05-301023号公报

专利文献2：日本特开2009-6275号公报

专利文献3：日本特开2012-139622号公报

专利文献4：日本特开2006-298707号公报

专利文献5：日本特开2005-270842号公报

专利文献6：日本特开2016-3156号公报

非专利文献

非专利文献1：I.Yanase，S.Onozawa，K.Ogasawara，H.Kobayashi，J.CO2Utilization，Vol.24，2018年，200-209页

非专利文献2：柳濑郁夫，Journal of the Society of Inorganic Materials，Japan，Vol.25，2018年，437-442页

发明内容

-发明所要解决的问题-

如上所述，固体、特别是由非危险物质无机材料制成的二氧化碳的固定回收材料备受期待。但是，目前使用的由胺水溶液制成的二氧化碳的固定回收在约120℃下进行，而由原钛酸钡(专利文献4)、铁酸锂(专利文献5)等无机材料制成的二氧化碳的固定回收材料在200℃以上的温度区域内进行二氧化碳的吸附和解吸，能量成本比使用胺水溶液时差。

即，在上述专利文献1、2的记载中，使用胺水溶液作为二氧化碳的固定回收材料，对火力发电厂等大型设施有利，但不适用于排放二氧化碳的中小型设施。

上述专利文献3中记载的材料也是含有烷醇胺的二氧化碳的固定回收材料，使用了危险物质烷醇胺。因此，由于担忧胺成分的溶出等，所以不适用于中小型设施。

在上述专利文献4的记载中，使用Ba

在上述专利文献5的记载中，使用含有锂和铁的复合氧化物作为二氧化碳的固定回收材料。但是，由于二氧化碳的固定回收温度为500℃，释放温度为700℃，因此在加热成本方面不利。

在上述专利文献6和非专利文献1、2的记载中，报道了室温下二氧化碳的固定回收，此外还报道了多孔体的相关内容。但是，没有关于材料本身的成形性和加工性的记载。

因此，本发明的目的在于提供一种铁酸钠颗粒粉末以及该颗粒粉末的制造方法，该铁酸钠颗粒粉末可以在从室温到100℃的温度范围内将二氧化碳固定化，通过200℃以下的加热将固定化的二氧化碳回收，并且成形性和加工性优异。

-用于解决问题的方案-

为了实现上述目的，本发明人经深入研究发现，通过使用具有规定的物性和组成比的铁酸钠颗粒粉末，可以在室温到100℃的温度范围内将二氧化碳固定化，并在200℃以下将固定化的二氧化碳回收，从而完成了本发明。

具体而言，本发明所述的铁酸钠颗粒粉末特征在于，以氧化物换算含有0.05～20重量％的选自由硅、铝、钛、锰、钴、镍、镁、铜和锌组成的金属组中的至少一种以上金属，Na/Fe的摩尔比为0.75～1.25。

所述金属可以固溶在生成的铁酸钠颗粒上或存在于颗粒表面，并且抑制铁酸钠颗粒的结晶生长。因此，含有所述金属的本发明所述的铁酸钠颗粒具有能够将气体中的二氧化碳吸附并封入固体内，通过加热释放二氧化碳的优异的性质。进而，由于所述金属具有催化作用，可以提高二氧化碳的固定回收能力。另外，在本发明所述的颗粒粉末中，由于Na/Fe的摩尔比为0.75～1.25，因此可以含有大量铁酸钠晶相，二氧化碳的固定回收性能良好，并且由于Na的比例不会过大，因此颗粒粉末制成涂料时引起涂料凝胶化的副产物NaOH和Na

优选地，本发明所述的铁酸钠颗粒粉末以氧化物换算含有0.05～1重量％的选自由硅、铝、钛、锰、钴、镍、铜和锌组成的金属组中的至少一种以上金属。

根据本发明所述的铁酸钠颗粒粉末，所述金属固溶于生成的铁酸钠颗粒中或存在于颗粒表面，并且能够抑制铁酸钠颗粒的结晶生长。由此，可以具有能够在从室温到100℃的温度范围将二氧化碳固定，并在200℃以下将二氧化碳回收的优异性能。进而，由于所述金属具有催化作用，因此能够显著提高铁酸钠原本所具有的二氧化碳的固定回收能力。

优选地，本发明所述的铁酸钠颗粒粉末以氧化物换算含有大于1重量％小于等于20重量％的选自由铝、镁、硅、钛和锌组成的金属组中的至少一种以上金属。

根据本发明所述的铁酸钠颗粒粉末，所述金属可以固溶于生成的铁酸钠颗粒中或存在于颗粒表面，并且抑制铁酸钠颗粒的结晶生长。由此，可以具有能够在从室温到100℃的温度范围内将二氧化碳固定，并在200℃以下将二氧化碳回收的优异性能。进而，由于所述金属具有催化作用，因此能够显著提高铁酸钠原本所具有的二氧化碳的固定回收能力。

优选地，本发明所述的铁酸钠颗粒粉末的一次颗粒的平均长轴径与平均短轴径的轴比为1～2。

所述颗粒粉末的一次颗粒的平均长轴径与平均短轴径的轴比小至1～2，具有接近球形的形状，因此可以形成分散性高、一次颗粒不易凝集、成形性和加工性优异的颗粒粉末。

优选地，本发明所述的铁酸钠颗粒粉末的粉体pH值为8～14。

如果粉体pH值为8～14，则本发明所述的铁酸钠颗粒粉末为碱性，因此容易捕捉弱酸性的二氧化碳。进而，如上所述，引起涂料凝胶化的副产物NaOH、Na

本发明所述的铁酸钠颗粒粉末的制造方法特征在于，包括将氧化铁微粒粉末、钠原料的颗粒粉末、以及金属化合物混合，在150～500℃的温度下进行固相反应的步骤，所述金属化合物是选自由硅、铝、钛、锰、钴、镍、镁、铜和锌组成的金属组中的至少一种以上的金属化合物。

在本发明所述的铁酸钠颗粒粉末的制造方法中，通过将固体与固体混合，在没有溶剂的情况下使元素移动进行反应，从而未使用作为反应母液的溶剂，因此可以减少用于液相反应时的溶剂等废弃物。特别是，在低温的固相反应的情况下，可以进行极高浓度的反应，因此能够降低能量成本。因此，根据本发明所述的铁酸钠颗粒粉末的制造方法，可以制造能够在室温下吸收二氧化碳，在200℃以下将吸收的二氧化碳排出，并且成形性和加工性优异的铁酸钠颗粒粉末。

本发明所述的铁酸钠颗粒粉末的制造方法特征在于，包括将钠原料的颗粒粉末与氧化铁颗粒粉末混合，在150～500℃的温度下进行固相反应的步骤，所述氧化铁颗粒粉末含有选自由硅、铝、钛、锰、钴、镍、镁、铜和锌组成的金属组的至少一种以上金属作为氧化物。

在本发明所述的铁酸钠颗粒粉末的制造方法中，通过将固体与固体混合，在没有溶剂的情况下使元素移动进行反应，从而未使用作为反应母液的溶剂，因此可以减少用于液相反应时的溶剂等废弃物。特别是，在低温的固相反应的情况下，可以进行极高浓度的反应，因此能够降低能量成本。因此，根据本发明所述的铁酸钠颗粒粉末的制造方法，可以制造能够在室温到100℃的温度范围内将二氧化碳固定化，通过200℃以下的加热回收二氧化碳，并且成形性和加工性优异的铁酸钠颗粒粉末。

-发明的效果-

本发明所述的铁酸钠颗粒粉末能够用非危险物质的无机材料在从室温到100℃的温度范围内将二氧化碳固定化，并通过200℃以下的加热将固定化的二氧化碳回收。另外，所述颗粒粉末制成涂料之后，分散性优异，因此适合用作成形性和加工性优异的材料。

附图说明

图1是用实施例1中所得的铁酸钠颗粒粉末将二氧化碳固定之后，进行热重分析的结果。

图2是用实施例10中所得的铁酸钠颗粒粉末将二氧化碳固定之后，进行热重分析的结果。

具体实施方式

以下，对本发明的构成进行更详细的说明。

首先，对本发明的一实施方式涉及的二氧化碳的固定回收材料进行说明。

本实施方式涉及的铁酸钠颗粒中，选自由硅、铝、钛、锰、钴、镍、镁、铜和锌组成的金属组中的至少一种以上金属以氧化物换算为0.05～20重量％。在上述重量％的范围内，可以提高二氧化碳的固定回收性能。优选地，上述重量％的范围为0.1～18重量％。

本发明的一实施方式涉及的铁酸钠颗粒粉末中，Na/Fe的摩尔比为0.75～1.25。如果Na/Fe的摩尔比小于0.75，则粉末中所生成的铁酸钠颗粒的含量低，二氧化碳的固定回收性能恶劣。另外，如果Na/Fe的摩尔比大于1.25，则副产物NaOH和Na

本实施方式涉及的铁酸钠颗粒粉末中，选自由硅、铝、钛、锰、钴、镍、铜和锌组成的金属组中的至少一种以上金属以氧化物换算优选为0.05～1重量％。在上述重量％的范围内，可以提高二氧化碳的固定回收性能。更优选地，上述重量％的范围为0.1～0.8重量％。

本实施方式涉及的铁酸钠颗粒粉末在含有0.05～1重量％的上述金属的情况下，优选含有70重量％以上的α-铁酸钠的晶相。具有α-铁酸钠结晶的化合物是铁、氧、钠层状配置的层状化合物，该层中平行的氧六方晶格以…ABCABC…的模式排列。上述氧六方晶格间的钠离子移动至α-铁酸钠颗粒表面并与二氧化碳反应。因此，该反应被称为保持α-铁酸钠颗粒形状的拓扑化学反应。如果含有大量α-铁酸钠的晶相，则二氧化碳的固定回收的重复性能优异，故优选。α-铁酸钠的晶相的含量更优选为75重量％以上，进一步优选为80重量％以上。

本实施方式涉及的铁酸钠颗粒粉末在含有0.05～1重量％的上述金属的情况下，优选含有2～25重量％的β-铁酸钠的晶相。β-铁酸钠的晶相中氧六方晶格以…ABABAB…的模式排列。另外，预计β-铁酸钠的每1摩尔的体积高达α-铁酸钠的1.3倍。因此，α-铁酸钠与β-铁酸钠之比优选根据目的适当调整。β-铁酸钠的晶相更优选为3～22重量％，进一步优选为5～20重量％。

优选地，在本实施方式涉及的铁酸钠颗粒粉末中，选自由铝、镁、硅、钛和锌组成的金属组中的至少一种以上金属以氧化物换算大于1重量％小于等于20重量％。在上述重量％的范围内，可以提高二氧化碳的吸收性能。更优选地，上述重量％的范围为大于等于1.2重量％且小于等于18重量％。

本实施方式涉及的铁酸钠颗粒粉末在含有大于1重量％小于等于20重量％的上述金属的情况下，优选含有50重量％以上的β-铁酸钠的晶相。如上所述，优选地，β-铁酸钠的每1摩尔的体积高达α-铁酸钠的1.3倍。β-铁酸钠的晶相更优选为55重量％以上，进一步优选为60重量％以上。上限为98重量％左右。

本实施方式涉及的铁酸钠颗粒粉末在含有大于1重量％小于等于20重量％的上述金属的情况下，优选含有2～50重量％的α-铁酸钠的晶相。如上所述，如果大量含有α-铁酸钠的晶相，则二氧化碳吸收的重复性能优异，故优选。α-铁酸钠的晶相更优选为5～48重量％，进一步优选为10～45重量％。

优选地，本实施方式涉及的铁酸钠颗粒粉末的粉体pH值为8～14。由于是粉体pH值为8以上的碱性，因此容易捕捉弱酸性的二氧化碳。另一方面，如果粉体pH值大于14则会发生涂料的凝胶化，难以实现高分散性。粉体pH值优选为8.2～13.5，更优选为8.4～13，进一步优选为9～13。

优选地，本实施方式涉及的铁酸钠颗粒粉末的BET比表面积为2～7m

优选地，本实施方式涉及的铁酸钠颗粒粉末的平均一次粒径为50～1000nm。如果小于50nm则难以进行工业生产。另外，如果大于1000nm则二氧化碳的吸收性能降低。平均一次粒径优选为100～700nm，更优选为100～500nm。

本实施方式涉及的铁酸钠颗粒粉末的一次颗粒的轴比(平均长轴径/平均短轴径)为1.0～2.0。一次颗粒的轴比大于1时，一次颗粒容易彼此凝集，制成涂料后难以维持分散性高的状态。结果，很难形成成形性和加工性优异的颗粒粉末。另外，轴比不能小于1。一次颗粒的轴比更优选为1.05～1.9，进一步优选为1.1～1.8。

本实施方式涉及的铁酸钠颗粒粉末应用于二氧化碳的固定回收材料时，可以从含有二氧化碳的气体中选择性吸附并固定二氧化碳。上述吸附温度为室温～废气出口温度即约0℃～100℃。更优选为约0℃～50℃。由于无需额外从外部加热，因此可以降低吸附所耗费的能量成本(以上为二氧化碳固定工序)。

优选地，本实施方式涉及的铁酸钠颗粒粉末将上述二氧化碳的固定工序中吸收的二氧化碳在不含二氧化碳的气体气氛中、200℃以下的温度下解吸，以回收二氧化碳。由于解吸温度低至200℃以下，因此可以降低解吸所耗能量成本(以上为二氧化碳回收工序)。

本实施方式涉及的铁酸钠颗粒粉末可以直接使用，而在与大量二氧化碳接触的情况下，能够使吸附塔的空塔速度可控。即，可以将铁酸钠颗粒粉末造粒或负载在载体上以形成直径约100μm～10mm的球状成形体。更优选为直径200μm～7mm的球状成形体。此时，优选地，含有铁酸钠颗粒粉末的成形体具有1～1000m

接着，对本发明的一实施方式涉及的铁酸钠颗粒粉末的制造方法进行说明。

本实施方式涉及的铁酸钠颗粒粉末可以通过将氧化铁颗粒粉末、钠原料的颗粒粉末和金属化合物混合，在150～500℃的温度下进行固相反应而得到，其中，上述金属化合物为选自由硅、铝、钛、锰、钴、镍、镁、铜和锌组成的金属组中的至少一种以上的金属化合物。

在将上述氧化铁颗粒粉末与钠原料的颗粒粉末混合，进而与金属组混合进行固相反应的情况下，金属组成分有抑制铁酸钠的一次颗粒生长的倾向。因此，形成BET比表面积大的颗粒粉末，适合用作二氧化碳吸收材料。另外，作为固相反应的特征，铁酸钠的结晶生长也容易具有各向同性，因此具有抑制一次颗粒的轴比的趋势。

优选地，添加并烧成的硅、铝、钛、锰、钴、镍、镁、铜和锌等金属以氧化物换算，相对于氧化铁为大于1重量％小于等于20重量％。如上所述，其原因是可以提高二氧化碳的吸收性能。上述金属的含量更优选为1.1重量％～19重量％，进一步更优选为1.2重量％～18重量％。应予说明，上述金属使用各种金属的氧化物、氢氧化物、氯化物、碳酸盐作为原料即可。另外，也可以使用上述金属的复合体。

作为氧化铁颗粒粉末，可以使用赤铁矿、磁铁矿、磁赤铁矿、针铁矿等。氧化铁颗粒粉末和钠原料的颗粒粉末混合并烧成时，通常在600℃下生成α-铁酸钠，在800℃下生成β-铁酸钠(非专利文献1)。向该体系中混合金属组并进行固相反应时，在150～500℃的低温下形成铁酸钠，进而，所形成的铁酸钠的组成中β-铁酸钠的晶相比α-铁酸钠的晶相多。通过添加该金属组，可以形成微细的铁酸钠。另外，更优选地，通过大量形成β-铁酸钠以提高二氧化碳的吸收性能。进而，由于在比通常更低的温度下烧成，因此不易发生烧结，从而可形成BET比表面积大的颗粒粉末，适合用作二氧化碳吸收材料。

作为氧化铁颗粒粉末的形状，可以选自针状、纺锤状、球形、四面体、六面体、八面体等。

作为氧化铁颗粒粉末的粒径，可以选择10nm～1μm的任意尺寸。

作为钠原料的颗粒粉末，可以使用亚硝酸钠、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠等。但是，在考虑工业用途的情况下，应当避免使用在制造时有可能产生有毒的亚硝酸气体、亚硫酸气体等的亚硝酸钠、硫酸钠等。

通常，固相反应是将固体与固体混合，在无溶剂的情况下使元素移动并反应的合成方法。由于未使用作为反应母液的溶剂，因此可以减少用于液相反应时的溶剂等废弃物。另外，本发明的特征之一是低温下的固相反应，在此情况下可以实现极高浓度的反应，因此还可以降低能量成本抑制。另外，由于上述高反应浓度以及无需洗涤，因此还可以期待产物的高收率。

<作用>

在本实施方式中，含有以氧化物换算大于1重量％小于等于20重量％的选自硅、铝、钛、锰、钴、镍、镁、铜和锌中的一种以上金属而形成的铁酸钠颗粒粉末具有将气体中的二氧化碳吸附并封入固体内以除去该二氧化碳的优异性能。推测其原因是，铁酸钠颗粒粉末中所含的硅、铝、钛、锰、钴、镍、镁、铜和锌等固溶于生成的铁酸钠颗粒中或存在于该颗粒表面，并且阻碍了铁酸钠颗粒的结晶生长，有助于铁酸钠颗粒的均匀化和微细化。进而，还推测上述金属具有催化作用，因此显著提高了铁酸钠原本所具有的二氧化碳的吸收能力，具有能够在室温下吸收二氧化碳，在200℃以下将二氧化碳排出体系外的优异性能。另外，还推测通过以高BET比表面积形成更接近球形的铁酸钠颗粒粉末，以形成在维持原有的二氧化碳的吸收性能的同时成形性和加工性优异的材料。

接着，对本发明的另一实施方式涉及的铁酸钠颗粒粉末的制造方法进行说明。

本实施方式涉及的铁酸钠颗粒粉末还可以通过在含有选自由硅、铝、钛、锰、钴、镍、镁、铜和锌组成的金属组中的至少一种以上金属作为氧化物的氧化铁颗粒粉末中混合钠原料的颗粒粉末，在150～500℃的温度下进行固相反应而得到。

在用上述金属氧化物进行了金属处理的氧化铁颗粒粉末与钠原料的颗粒粉末进行固相反应的情况下，所含的金属成分具有抑制铁酸钠的一次颗粒的生长的趋势。因此，形成BET比表面积大的颗粒粉末，适合用作二氧化碳的固定回收材料。另外，作为固相反应的特征，铁酸钠的结晶生长容易具有各向同性，因此具有抑制一次颗粒的轴比的趋势。

优选地，用氧化铁进行了金属处理的硅、铝、钛、锰、钴、镍、镁、铜和锌等金属以氧化物换算相对于氧化铁为0.05～5重量％。其原因是如上所述，可以提高二氧化碳的固定回收性能。上述金属的含量优选为0.1～4重量％，更优选为0.15～3重量％。

作为氧化铁颗粒粉末，可以使用赤铁矿、磁铁矿、磁赤铁矿、针铁矿等。为了大量含有α-铁酸钠的晶相，优选氧六方晶格为与α-铁酸钠的晶相相同的…ABCABC…模式的尖晶石结构的磁铁矿和磁赤铁矿。(参考文献：冈本祥一，“正铁氧体钠的结晶生成和相变”、长冈技术科学大学，研究报告第8号(1986)37-42页)

作为氧化铁颗粒粉末的形状，可以选择针状、纺锤状、球形、四面体、六面体、八面体等。

作为氧化铁颗粒粉末的粒径，可以选择10nm～1μm的任意尺寸。

作为钠原料的颗粒粉末，可以使用亚硝酸钠、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠等。但是，在考虑工业用途的情况下，应当避免使用在制造时有可能产生有毒的亚硝酸气体、亚硫酸气体等的亚硝酸钠、硫酸钠等。

通常，固相反应是将固体与固体混合，在无溶剂的情况下使元素移动并反应的合成方法。由于未使用作为反应母液的溶剂，因此可以减少用于液相反应时的溶剂等废弃物。另外，本发明的特征之一是低温下的固相反应，在此情况下可以实现极高浓度的反应，因此还可以降低能量成本。另外，由于上述高反应浓度以及无需洗涤，因此还可以期待产物的高收率。

<作用>

在本实施方式中，含有以氧化物换算0.05～1重量％的选自硅、铝、钛、锰、钴、镍、镁、铜和锌中的一种以上金属而形成的铁酸钠颗粒粉末具有进一步将气体中的二氧化碳吸附并封入固体内，通过加热释放二氧化碳的优异性质。推测其原因是，作为原料的氧化铁颗粒粉末中所含的硅、铝、钛、锰、钴、镍、镁、铜和锌等固溶于生成的铁酸钠颗粒中或存在于该颗粒表面，并且阻碍了铁酸钠颗粒的结晶生长，有助于铁酸钠颗粒的均匀化和微细化。进而，还推测上述金属具有催化作用，因此显著提高了铁酸钠原本所具有的二氧化碳的固定回收能力，具有能够在从室温到100℃的温度范围内固定二氧化碳，并在200℃以下回收二氧化碳的优异性能。另外，除了上述特征以外，还推测通过以高BET比表面积形成更接近球形的铁酸钠颗粒粉末，以形成在维持原有的二氧化碳固定回收性能的同时成形性和加工性优异的材料。

[实施例]

本发明的代表性实施方式如下所述。

本发明所述的铁酸钠颗粒粉末、以及它们在原料中的元素分析(氧除外)通过日本理学公司(Rigaku)制扫描荧光X射线分析装置ZSX PrimusII进行。

本发明所述的铁酸钠颗粒粉末的晶相的重量％通过布鲁克公司(BRUKER)制全自动多功能X射线衍射装置D8 ADVANCE进行鉴定、定量。

本发明所述的铁酸钠颗粒粉末的BET比表面积通过使用美国康塔仪器公司(QUANTA CHROME)制Multisorb-16，采用氮气的BET法进行测定。

本发明所述的铁酸钠颗粒粉末的一次颗粒的平均长轴径和平均短轴径通过以下方式测定：分别测定日立高新技术公司(Hitachi High-Tech)制扫描型电子显微镜S-4800的显微镜照片所示的350个一次颗粒的粒径的长轴径和短轴径，以其平均值来表示。

本发明所述的铁酸钠颗粒粉末的轴比表示为平均长轴径相对于平均短轴径之比(平均长轴径/平均短轴径)。

本发明所述的铁酸钠颗粒粉末的平均一次粒径表示为平均长轴径和平均短轴径的平均值。

本发明所述的铁酸钠颗粒粉末的粉体pH值通过以下方式测定：在300ml的三角烧瓶中称取5g试样，加入100ml煮沸的纯水，加热并保持煮沸状态约5分钟之后，盖上塞子放冷至常温，加入与重量损失相当的水，再次盖上塞子，振摇混合1分钟，静置5分钟之后，所得的上清液的pH值按照日本工业标准JIS Z8802-7进行测定，所得的值作为粉体pH值。

本发明所述的铁酸钠颗粒粉末的二氧化碳的固定回收能力通过以下方式测定：将100mg试样置于燃烧舟上，放入带有入口出口管道的亚克力管中，从入口以500mL/min的速度引入湿度调整在20～100％的范围内、二氧化碳浓度调整在1～100vol％的范围内的(二氧化碳+氮)混合气体，用日立高新技术公司制差热热重同时测定装置STA7000测定2小时后的二氧化碳的吸附量，从室温升温至200℃，由其热损失求出二氧化碳的吸收排出量。

本发明所述的铁酸钠颗粒粉末的分散性评价通过以下方式进行：称取铁酸钠粉末10重量份，加入烷基胺1重量份、丙二醇单甲醚乙酸酯89重量份、1.5mm玻璃珠100重量份。然后，所述混合物用涂料调节剂(paint conditioner)振摇2小时，从浆料中滤除玻璃珠。所得的浆料用大冢电子株式会社(Otsuka Electronics)制浓厚系粒径分析仪FPAR1000测定分散粒径。散射强度分布的累积50％值(D50)为平均一次粒径的2倍以下时，判断为分散性良好的试样评价为“○”，大于2倍时评价为“×”。

<用作铁酸钠颗粒粉末原料的氧化铁颗粒粉末的制造方法>

向10000重量份纯水中加入并混合氧化铁1(户田工业株式会社制100ED，赤铁矿，比表面积11m

除了改变所使用的氧化铁颗粒的种类、形状、BET比表面积、以及金属处理剂的种类和添加量之外，采用与上述金属处理同样的方式进行处理，得到金属处理后的处理氧化铁2～9。

所得的处理氧化铁1～9的各种特性示于表1中。此处，金属处理剂的硅酸钠、硫酸铝、氯化钛、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜和硫酸锌的添加量和被覆量在表1中分别记载为SiO

[表1]

<铁酸钠颗粒粉末的制造方法>

实施例1

称取如上所述得到的处理氧化铁1的颗粒10重量份，与之相对称取钠原料的氢氧化钠颗粒粉末使得Na/Fe＝1.0(摩尔比)。将各原料混合后，用样品磨(sample mill)混合并粉碎。将该混合粉碎物放入坩埚中，在400℃下进行16小时固相反应。然后，冷却至室温，通过用样品磨粉碎，得到铁酸钠颗粒粉末。所得的颗粒粉末的BET比表面积为3.0m

用荧光X射线进行所得铁酸钠颗粒粉末中所含元素的分析，Na/Fe的摩尔比为1.0，与原料的投料比几乎相同，另外，硅成分以异种氧化物的SiO

为了研究所得的铁酸钠颗粒粉末的二氧化碳的固定回收性能，将试样1.00重量份置于No.2燃烧舟(12×60×9mm)上，以500mL/min将模型燃烧废气通气3小时。通常，燃料在大气中燃烧时的废气由最多80vol％的氮、20vol％的二氧化碳、80～100％的湿度组成。因此，在室温25℃下，将400mL/min的氮与100mL/min的二氧化碳混合，使其在水中鼓入气泡，制成二氧化碳20vol％、相对湿度RH80％的模型燃烧废气。

称取通气后的试样10mg，通过热重测定装置以300mL/min通干燥空气，以10℃/min升温至200℃，测定吸附于试样上的二氧化碳的解吸温度和解吸量。以横轴为试样温度的测定图示于图1中。TG曲线为初始设为100重量％时各温度下的残留试样的重量％，试样的减少量视为由二氧化碳的释放引起的。DTG曲线为TG曲线的微分曲线，将DTG曲线取最大值的温度视为二氧化碳的解吸温度。DTA曲线呈向下凸的曲线，可知吸热反应在114℃左右进行。将其视为NaHCO

进而，重新制备通气后的试样并测定重量后，结果为1.30重量份，确认了30重量％的质量增量。测定该试样的X射线衍射后，确认了70重量％的Na

对所得的铁酸钠颗粒粉末的分散性进行评价，分散粒径为平均一次粒径的2倍以内，评价为良好。

实施例2～9

对金属处理后的氧化铁微粒的种类和钠源的种类进行各种改变，除此之外与实施例1同样，得到本发明所述的铁酸钠颗粒粉末。

这些实施例1～9中的制造条件示于表2中，所得的铁酸钠颗粒粉末的各种特性示于表3中，其二氧化碳的固定回收性能和分散性示于表4中。分散性良好的试样中，分散粒径为平均一次粒径的2倍以内时记为○，大于2倍时记为×。

比较例1

称取10重量份氧化铁1，与之相对称取氢氧化钠颗粒粉末使得Fe∶Na＝1∶1(摩尔比)，加入纯水100重量份将氢氧化钠颗粒粉末溶解，使用自动研钵捏合2小时。将其在80℃下干燥2小时，用样品磨混合粉碎。将该混合粉碎物放入坩埚中，在400℃下热处理2小时。通过粉末X射线衍射可知，产物中25重量％为α-铁酸钠晶相，剩余的75重量％为γ-Fe

该比较例1的制造条件示于表2中，所得的铁酸钠颗粒粉末的各种特性示于表3中，其二氧化碳的固定回收性能和分散性示于表4中。

[表2]

[表3]

[表4]

实施例10

称取10重量份氧化铁微粒10(户田工业株式会社制100ED，赤铁矿，比表面积11m

用荧光X射线进行所得铁酸钠颗粒粉末中所含元素的分析，Na/Fe摩尔比为1.0，与原料投料比几乎相同，另外，MgO为6.0重量％、Al

所得的铁酸钠颗粒粉末的二氧化碳的吸收评价如下所示进行。首先，向干燥器(13L)中引入二氧化碳，制作室温25℃下二氧化碳浓度4000ppm、湿度80％的模型不适室内环境并密闭。接着，将铁酸钠颗粒粉末10g迅速放入干燥器(13L)中，用二氧化碳浓度计测定30分钟后的二氧化碳浓度。30分后的二氧化碳浓度为二氧化碳浓度的检测限1ppm以下，显示出优异的二氧化碳的吸收性能。

为了研究所得的铁酸钠颗粒粉末的二氧化碳的解吸量，将试样100mg置于No.2燃烧舟(12×60×9mm)上，以500mL/min将模型燃烧废气通气3小时。通常，燃料在大气中燃烧时的废气由最多80vol％的氮、20vol％的二氧化碳、80～100％的湿度组成。因此，在室温25℃下将400mL/min的氮和100mL/min的二氧化碳混合，使其在水中鼓入气泡，制成二氧化碳20vol％、相对湿度RH80％的模型燃烧废气。

称取通气后的试样10mg，通过热重测定装置以300mL/min通干燥空气，并且以10℃/min升温至200℃，测定吸附于试样上的二氧化碳的解吸温度和解吸量。以横轴为试样温度的测定图示于图2中。TG曲线为初始设为100重量％时各温度下的残留试样的重量％，试样的减少量视为由二氧化碳的释放引起的。DTG曲线为TG曲线的微分曲线，将DTG曲线取最大值的温度视为二氧化碳的解吸温度。DTA曲线呈向下凸的曲线，可知吸热反应在114℃左右进行。将其视为NaHCO

对所得的铁酸钠颗粒粉末的分散性进行评价，分散粒径为平均一次粒径的2倍以内，评价为良好。

实施例11～14

对氧化铁微粒的种类、钠源的种类、金属化合物的种类和添加量进行各种改变，除此之外与实施例10同样，得到本发明所述的铁酸钠颗粒粉末。

这些实施例10～14中的制造条件示于表5中，所得的铁酸钠颗粒粉末的各种特性示于表6中，其二氧化碳的吸收排出性能、以及分散性示于表7中。二氧化碳的吸收评价如下：将10g二氧化碳吸收材料放入二氧化碳浓度为4000ppm的干燥器(13L)中，30分钟后的二氧化碳浓度为2500ppm以下时评价为○，大于2500ppm时评价为×。分散性良好的试样中，分散粒径为平均一次粒径的2倍以内时记为○，大于2倍时记为×。

比较例2

称取10重量份氧化铁10，与之相对称取氢氧化钠颗粒粉末使得Fe/Na＝1.0(摩尔比)，加入纯水100重量份将氢氧化钠颗粒粉末溶解，使用自动研钵捏合2小时。将其在80℃下干燥2小时，用样品磨混合粉碎。将该混合粉碎物放入坩埚中，在400℃下热处理2小时。通过粉末X射线衍射可知，产物中25重量％为α-铁酸钠晶相，剩余的75重量％为γ-Fe

该比较例2的制造条件示于表5中，所得的铁酸钠颗粒粉末的各种特性示于表6中，其二氧化碳的吸收排出性能、以及分散性示于表7中。

[表5]

[表6]

[表7]

由以上可知，本实施方式涉及的铁酸钠颗粒粉末是二氧化碳的吸附、解吸优异的二氧化碳的固定回收材料。另外，由于所述颗粒粉末的分散性优异，因此可知颗粒粉末的成形性、加工性优异。

-产业上的可利用性-

本发明所述的铁酸钠颗粒粉末适合于用作不使用胺水溶液等危险物质，能够用非危险物质的无机材料通过二氧化碳的吸附和解吸进行固定回收的材料。