高性能PBO纸基材料及其制备方法

技术领域

本发明属于特种纸领域，具体涉及一种高性能PBO纸基材料及其制备方法。

背景技术

目前，随着科学技术的进步，国防工业、航空航天、交通运输等尖端领域对于高强、高模、耐高温和轻质材料的需求不断加剧。芳纶纤维和PBO纤维便是这类高性能材料中的代表者。由于芳纶纸的开发时间较早，使得芳纶纸基材料已经被广泛的应用于国防、航空航天、交通及电力等领域，有着成熟的生产工艺。相比于对位芳纶纤维分子链近似刚性伸直链构象，PBO纤维分子链表现为刚性伸直链构象，使其具有了更为优越的力学性能。PBO纤维的拉伸强度和拉伸模量分别达到5.8GPa和270GPa，约为对位芳纶纤维的两倍，热分解温度达到650℃，极限氧指数高达68。因此PBO纸在力学性能上将有可能远远优于目前广泛运用的芳纶纸，并且还可以赋予纸页更多的特性，比如：透波性能、耐热性能、耐烧蚀性能等。集众多优势于一身的PBO纸将可以满足航空航天、国防军事、电子行业等领域对纸基材料日益增长的性能需求。

由于PBO纤维表面光滑，化学惰性强，纤维之间仅存在微弱的范德华力，使得PBO原纸的力学性能很差，只能通过与聚合物树脂进行复合来实现PBO纸的高性能。专利CN1683712A提出了几种增强的方式，如添加聚合物树脂、混杂热融型合成纤维配抄等。其中涉及的聚合物有：聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酯、聚丙烯腈、聚苯并咪唑等，这些聚合物以树脂或者纤维混抄的方式填入PBO纸内部，一定程度上增强了纸内部界面间的相互作用，但是树脂与PBO纤维化学结构的不同会产生模量的差异，使得界面间不能很好地进行应力传递，而且界面处的相互浸润也会受到不利影响，最终导致其不能最大程度的提高PBO纸基材料的力学性能。除此之外，这些聚合物的加入也会降低PBO的介电性能、耐热性能以及耐烧蚀性能等，这对于PBO纸的应用将会产生不利影响。

基于上述存在的问题，本发明首次提出将PBO及PBO衍生物作为树脂体系用于高强度PBO纸基材料的制备。

发明内容

本发明的目的是提供一种高性能PBO纸基材料及其制备方法。本发明利用湿法抄纸和纸页成型技术，通过两步法制备得到了高性能PBO纸基材料，即：第一步，含二氨基和二羟基的芳香族单体与含二羧基或二酰氯的芳香族单体通过溶液缩聚制备得到聚羟基酰胺(PBO前驱体)；第二步，聚羟基酰胺在高温下发生环化制备得到PBO及PBO衍生物。

本发明提供的制备高性能PBO纸基材料的方法，包括：

将PBO原纸浸渍于PBO前驱体溶液中，干燥后热压和热处理，得到所述高性能PBO纸基材料。

上述方法所述热压步骤中，温度为100～400℃；具体可为300℃；压力为2～30MPa；具体为10MPa；所述热压步骤可采用不同的热压方式，如采用热压机或平板热压机，则热压时间为2～30min；具体可为5min或15min；如采用辊压机，则辊压次数为1～6次；具体可为3或4次；

所述热处理步骤中，温度为200～400℃；具体为375℃；时间为5min～2h；具体为15min。

所述PBO前驱体溶液中，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺；

浓度为2～20wt％；具体为6wt％；

所述浸渍步骤中，时间为1～60s；具体为30s；

所述干燥步骤中，温度为40～100℃；具体为80℃。

所述PBO原纸按照包括如下步骤的方法制得：

a、将PBO短切纤维在水中打浆，得到PBO浆粕；

b、将所述PBO短切纤维和所述PBO浆粕在分散剂存在的情况下在水中进行分散，得到悬浮液，之后上网成型，干燥而得。

所述步骤a中，所述PBO短切纤维长度为1～10mm；具体为6mm；纤度为1～3detex；具体为2.48detex；打浆浓度为0.01～2wt％；具体为1wt％；打浆时间为20～300min；具体为90min；

所述步骤b中，所述PBO短切纤维和所述PBO浆粕组成的体系中，所述PBO短切纤维占比为10～60wt％；具体为40wt％；

所述分散剂为水溶性高分子；具体选自聚乙二醇和羟乙基纤维素中至少一种；所述分散剂在体系中的浓度为0.01～0.5wt％；具体为0.3wt％。

所述PBO前驱体按照包括如下步骤的方法制得：

将含二氨基和二羟基的芳香族单体与含二羧酸或二酰氯的芳香族单体在活化试剂存在的条件下，经过低温溶液缩聚而得。

所述含二氨基和二羟基的芳香族单体为2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜、4,4’-二氨基-3,3'-二羟基-联苯或3,3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯；

所述含二羧基或二酰氯的芳香族单体为2,2’-双(4-甲酰氯苯基)六氟丙烷、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、4,4’-联苯二甲酰氯、4,4’-氧双邻苯二甲酰氯、4,4’-二苯甲酮二甲酰氯或4,4'-(4,4'-异丙基二烯二苯氧基)双(邻苯二甲酰氯)；

所用溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺；

溶液的浓度为5～30wt％；具体为20wt％；

所述活化试剂为三甲基氯硅烷和吡啶；

所述活化试剂的用量为二氨基二羟基单体摩尔量的4～4.8倍；具体为4.4倍；

所述缩聚反应步骤中，温度为-20～30℃；具体为0℃；时间为3～24h；具体为12h。

另外，按照上述方法制备得到的高性能PBO纸基材料，也属于本发明的保护范围。具体的，所述性能为强度；具体为抗张强度。

与已有技术相比，本发明具有以下优越性：

本发明首次采用PBO及PBO衍生物对PBO纸进行了增强。化学结构的相似性改善了传统树脂与PBO纤维间相容性差的问题，提高了界面相互作用；相近的模量也改善了界面间的应力传递，使得能够制备得到性能优异的PBO纸基材料，可满足于航空航天、国防军事、电气以及交通运输等领域的应用需求。

附图说明

图1为PBO及PBO衍生物制备示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。下述实施例所得纸张的抗张强度依据GB/T453-89的测试标准测定得到。

实施例1

PBO浆粕制备：将长度为6mm，纤度为2.48detex的PBO短切纤维通过瓦利打浆机打浆90min得到PBO浆粕，短切纤维浓度为1wt％；

湿法抄纸与纸页成型：将制备得到的PBO浆粕与短切纤维分散在羟乙基纤维素溶液中，短切纤维含量为40％，羟乙基纤维素浓度为0.3wt％，搅拌混匀后置于圆网成形器上成型，脱水后110℃干燥；

PBO前驱体制备：将一定量2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，冷却至0℃，加入4.4倍摩尔量的三甲基氯硅烷和吡啶，升温至室温反应30min，之后降温至0℃，加入等摩尔量的2,2’-双(4-甲酰氯苯基)六氟丙烷，最终溶液为20wt％，室温下反应12h。经过洗涤、干燥得到PBO前驱体；

PBO原纸的浸渍与烘干：将前驱体溶解在N-甲基吡咯烷酮中，配制浓度为6wt％的溶液，将PBO原纸置于其中30s，浸渍后在80℃干燥；

PBO纸的热压与热处理：将PBO纸置于热压机中300℃热压，压力为10MPa，时间为5min。热压完成后置于375℃马弗炉中进行热处理，时间为15min，得到厚度为0.1mm的PBO纸；

对制备得到的PBO纸进行拉伸测试，其抗张强度为10kN/m。

实施例2

PBO浆粕制备：将长度为1mm，纤度为1detex的PBO短切纤维通过瓦利打浆机打浆20min得到PBO浆粕，短切纤维浓度为2wt％；

湿法抄纸与纸页成型：将制备得到的PBO浆粕与短切纤维分散在羟乙基纤维素溶液中，短切纤维含量为10％，羟乙基纤维素浓度为0.5wt％，搅拌混匀后置于圆网成形器上成型，脱水后110℃干燥；

PBO前驱体制备：将一定量2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，冷却至0℃，加入4倍摩尔量的三甲基氯硅烷和吡啶，升温至室温反应30min，之后降温至0℃，加入等摩尔量的2,2’-双(4-甲酰氯苯基)六氟丙烷，最终溶液为5wt％，-20℃反应24h。经过洗涤、干燥得到PBO前驱体；

PBO原纸的浸渍与烘干：将前驱体溶解在N-甲基吡咯烷酮中，配制浓度为20wt％的溶液，将PBO原纸置于其中1s，浸渍后在100℃干燥；

PBO纸的热压与热处理：将PBO纸置于热压机中400℃热压，压力为30MPa，时间为2min。热压完成后置于375℃马弗炉中进行热处理，时间为15min，得到厚度为0.1mm的PBO纸；

对制备得到的PBO纸进行拉伸测试，其抗张强度为5kN/m。

实施例3

PBO浆粕制备：将长度为10mm，纤度为3detex的PBO短切纤维通过瓦利打浆机打浆300min得到PBO浆粕，短切纤维浓度为0.01wt％；

湿法抄纸与纸页成型：将制备得到的PBO浆粕与短切纤维分散在羟乙基纤维素溶液中，短切纤维含量为60％，羟乙基纤维素浓度为0.01wt％，搅拌混匀后置于圆网成形器上成型，脱水后110℃干燥；

PBO前驱体制备：将一定量2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，冷却至0℃，加入4.8倍摩尔量的三甲基氯硅烷和吡啶，升温至室温反应30min，之后降温至0℃，加入等摩尔量的对苯二甲酰氯，最终溶液为30wt％，0℃下反应3h。经过洗涤、干燥得到PBO前驱体；

PBO原纸的浸渍与烘干：将前驱体溶解在N-甲基吡咯烷酮中，配制浓度为2wt％的溶液，将PBO原纸置于其中60s，浸渍后在40℃干燥；

PBO纸的热压与热处理：将PBO纸置于热压机中100℃热压，压力为2MPa，时间为30min。热压完成后置于400℃马弗炉中进行热处理，时间为5min，得到厚度为0.1mm的PBO纸；

对制备得到的PBO纸进行拉伸测试，其抗张强度为6kN/m。

实施例4

PBO浆粕制备：将长度为6mm，纤度为2.48detex的PBO短切纤维通过瓦利打浆机打浆90min得到PBO浆粕，短切纤维浓度为1wt％；

湿法抄纸与纸页成型：将制备得到的PBO浆粕与短切纤维分散在羟乙基纤维素溶液中，短切纤维含量为40％，羟乙基纤维素浓度为0.3wt％，搅拌混匀后置于圆网成形器上成型，脱水后110℃干燥；

PBO前驱体制备：将一定量4,6-二氨基间苯酚盐酸盐溶解在N-甲基吡咯烷酮中，冷却至0℃，加入4.4倍摩尔量的三甲基氯硅烷和6.4倍摩尔量的吡啶，升温至室温反应30min，之后降温至0℃，加入等摩尔量的对苯二甲酰氯，最终溶液为20wt％，0℃下反应12h。经过洗涤、干燥得到PBO前驱体；

PBO原纸的浸渍与烘干：将前驱体溶解在N-甲基吡咯烷酮中，配制浓度为6wt％的溶液，将PBO原纸置于其中30s，浸渍后在80℃干燥；

PBO纸的热压与热处理：将PBO纸置于热压机中100℃热压，压力为10MPa，时间为5min。热压完成后置于200℃马弗炉中进行热处理，时间为2h，得到厚度为0.1mm的PBO纸；

对制备得到的PBO纸进行拉伸测试，其抗张强度为8kN/m。

实施例5

与实施例1不同的是采用辊压机对增强纸张进行处理，辊压次数为6次，得到厚度为0.1mm的PBO纸，其抗张强度为9KN/m。

实施例6

与实施例2不同的是采用辊压机对增强纸张进行处理，辊压次数为1次，得到厚度为0.1mm的PBO纸，其抗张强度为3KN/m。

实施例7

与实施例3不同的是采用辊压机对增强纸张进行处理，辊压次数为3次，得到厚度为0.2mm的的PBO纸张，其抗张强度为7KN/m。

实施例8

与实施例4不同的是采用辊压机对增强纸张进行处理，辊压次数为4次，得到厚度为0.1mm的PBO纸张，其抗张强度为8KN/m。