一种化学法制备木质纤维素本色浆联产木质素磺酸盐的方法

技术领域

本发明属于木质纤维素生物质资源化利用技术领域，特别涉及一种化学法制备木质纤维素本色浆联产木质素磺酸盐的方法。

背景技术

生物质是目前唯一能直接转化成液体燃料和化学品的可再生资源，木质纤维素是其主要存在形式。地球每年通过光合作用生产约1500亿吨的木质纤维素，其主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，它们通过生物炼制可以转化成绿色材料和化学品。我国是农林业大国，每年产生大量木质纤维素废弃物，若能切实地将这些资源利用好，对农民的增收、环境的改善、CO

木质纤维素最主要的应用是生产纸浆，用于人类的生活、学习和交流。化学制浆是生产纸浆的主要方法，有效率高和能耗低的优点。目前木质纤维素化学制浆方法主要碱法、硫酸盐法和亚硫酸盐法，由于硫酸盐法试剂回收工艺成熟，且适用原料广泛，是目前制浆普遍使用的方法。但是硫酸盐法目前处理温度过高(140～170℃)，使得碳水化合物有一定的损失，且得到的碱木质素缩合严重，生色基团较多，后续的利用较为困难。

亚硫酸盐法制浆是1867年由美国人B.C.蒂尔曼所发明。1874年在瑞典建成第一个亚硫酸盐制浆工厂。亚硫酸盐法制浆在高温下通过对木质素结构中的α碳进行磺化来得到水溶性木质素磺酸盐，从而脱除木质素。亚硫酸盐制浆蒸煮液的pH值有较宽的选择范围，由强酸性到强碱性，可以适应于生产许多性质不同的纸浆品种，而且与其它方法相比，得率较高，色泽较浅。但由于其蒸煮废液的回收利用技术还不及碱法制浆的蒸煮废液回收技术完善和成熟，且回收的经济效益较低，故在生产化学浆方面，通常尚不能与硫酸盐法相抗衡。

随着人们环保意识的增强，认识到生活中一些纸板和工业技术用纸不需较高白度，只要将蒸煮制得的纸浆洗涤干净，保持本身的色调就可以，这就是所谓的本色纸浆。杨玲等人开发了利用竹子经过切碎、压榨、发酵、除杂、洗涤、碱液预浸渍、磨浆或打浆、抄造等工序制备竹材本色浆的工艺(CN201910908572.2，中国专利)。黄和等人通过将蔗渣清洗、磨浆、洗涤、打浆、压模成型等步骤制备了蔗渣本色环保餐盒(CN202110042955.3，中国专利)。甘雨生等人通过将重量为30～50％的未漂白硫酸盐针叶浆，8～15％的未漂白机械浆，5～10％的竹浆，及未漂白硫酸盐阔叶浆经过盘磨混合得到了一种本色玻璃间隔纸(CN201910929947.3，中国专利)。这些都说明了本色浆在人们的生活中越来越受到重视。

虽然本色浆具有环保、得率高的明显优点，但是目前生产本色浆的方法还主要为机械法和传统化学法，工艺和产品性能相对固定。若能开发出新的木质纤维素本色浆制备方法，提高碳水化合物保留率的同时，对木质素进行功能化改性，将极大的推进本色浆的发展，减少污染物的排放，提高制浆行业的利润。

发明内容

为了克服现有化学法制备本色浆工艺中存在的处理温度高、碳水化合物保留率低和木质素的利用价值低等缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种化学法制备木质纤维素本色浆的新方法，该化学法制浆过程温度较低，碳水化合物保留率高，木质素被磺化成木质素磺酸盐产品。

本发明的目的通过下述方案实现：

化学法制备木质纤维素本色浆的方法，包括以下步骤：

将木质纤维素原料按一定比例加入到碱性水溶液中，然后加入甲醛和亚硫酸盐，搅拌均匀后，在反应温度80～130℃条件下保温0.5～24h，经过固液分离后得到富含纤维素的固体和富含木质素磺酸盐的液体，固体在稀酸或稀碱条件下脱去甲醛后得到纤维素本色浆，液体经浓缩干燥后得到木质素磺酸盐产品。

所述的木质纤维素原料包括松木、桉木、杨木、水曲柳、沙棘、柏木、杉木、桦木、玉米芯、玉米秸秆、麦秆、甘蔗渣、稻草、稻壳、食用菌基质、花生壳中一种或几种的组合；

所述的碱性水溶液是NaOH、KOH、LiOH中的一种或二种以上氢氧化物的溶液，其中氢氧化物质量浓度为0.5～20％，优选为2～10％。

所述的木质纤维素原料与碱性水溶液的质量比为5～30％，优选为10～20％。

所述甲醛的加入量为木质纤维素原料质量的3～20％，优选为5～15％。甲醛以甲醛溶液的方式加入，甲醛溶液中甲醛的质量浓度为10～40％，优选为25～37％。

所述的亚硫酸盐可以是亚硫酸钠、亚硫酸镁、亚硫酸钙、亚硫酸锂、亚硫酸钾中的一种或二种以上的组合。

所述的亚硫酸盐的加入量为木质纤维素原料质量的5～30％，优选为10～20％。

所述的反应温度为80～130℃，优选为90～120℃；

所述的保温时间为0.5～24h，优选为2～6h；

所述的脱除甲醛的酸可以为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸中一种或二种以上的组合，脱除甲醛的碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锂中一种或二种以上的组合，酸或碱的浓度为0.01～1mol/L，优选为0.1～0.5mol/L；

所述脱除甲醛的温度范围为20～80℃，优选为20～60℃；

所述脱除甲醛的保温时间为0.1～4h，优选为1～2h；

所述脱除甲醛的液固比为5～25，优选为8～12；

所述的木质素磺酸盐产品可以通过截留分子量为100～1000Da的透析袋或超滤设备于水中进行提纯，优选截留分子量为500～800Da。

固液分离得到的富含纤维素的固相用水洗涤，收集洗涤液；所述的进行浓缩干燥的液体可以是初次固液分离得到的液体、或初次固液分离得到的液体和洗涤固相后的洗涤液二者的混合液。

本发明的机理为：

在碱性条件下，甲醛与木质纤维素中木质素酚羟基的邻位发生亲电加成反应接枝羟甲基到木质素上，接入的羟基再与亚硫酸钠发生反应接入磺酸基团；或则甲醛先与亚硫酸根生成羟甲基磺酸钠中间体，之后该反应中间体再与木质素中的酚羟基邻位发生反应引入磺酸基。木质素接入磺酸基后亲水性增加，且在碱性和升温条件下，部分木质素连结键逐渐断裂溶出，溶出的木质素更容易与甲醛和亚硫酸盐发生反应接枝磺酸基团。因此溶液中木质素磺酸盐的浓度逐渐增加，固体中的木质素含量逐渐减少。且磺化后的木质素亲水性增加，利于纤维素的吸水润胀，减少后期打浆时间。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明提供了一种可以在较低温度下制备化学本色浆的方法，相比传统方法，可以节约设备成本和能耗，且本色浆的颜色浅。

(2)本发明由于制浆温度较低，碳水化合物的损失率低，浆得率高。

(3)本发明可直接得到木质素磺酸盐产品，提高制浆的经济效益。

本发明在碱性条件下，通过磺甲基化处理木质纤维素来分离木质素和碳水化合物，是一种用木质纤维素制备本色浆的新方法。本发明可以在较低的温度下进行，较高程度的保留木质纤维素原料中的碳水化合物，并联产得到木质素磺酸盐产品。

附图说明

图1是桦木处理后得到的本色浆和木质素磺酸盐溶液，对应实施例2。可以看到得到的本色浆颜色较浅，木质素磺酸盐的溶解性很好。

具体实施方式

为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。其中实施例1为实施例2的对比实施例。

实施例1：

将2g NaOH和76g的纯水加入到250mL的三口烧瓶中，再加入10g过10目(是指通过10目筛，下同)的杨木木粉，搅拌均匀后加入2g Na

实施例2：

将2g NaOH和74.5g的纯水加入到250mL的三口烧瓶中，再加入10g过10目的杨木木粉，搅拌均匀后加入1.5mL甲醛(质量分数37％)和2g Na

实施例3：

将4g NaOH和92.5g的纯水加入到250mL的三口烧瓶中，再加入10g过10目的桦木木粉，搅拌均匀后加入1.5mL甲醛(质量分数37％)和2g CaSO

实施例4：

将1g NaOH和76.5g的纯水置于250mL的三口烧瓶中，再加入10g过0.5cm筛孔的玉米芯，搅拌均匀后加入0.5mL甲醛(质量分数37％)和2g Na

实施例5：

将4g NaOH和111.5g的纯水置于250mL的三口烧瓶中，再加入10g过0.75cm筛孔的马尾松木，搅拌均匀后加入1.5mL甲醛(质量分数37％)、3g MgSO

实施例6：

将0.5g NaOH和77.0g的纯水置于250mL的三口烧瓶中，再加入10g过0.5cm筛孔的桉木粉，搅拌均匀后加入0.5mL甲醛(质量分数37％)、2g Na

实施例7：

将1.5g NaOH和47.0g的纯水置于250mL的三口烧瓶中，再加入10g过0.5cm筛孔的桦木粉，搅拌均匀后加入0.4mL甲醛(质量分数37％)、0.5g K

实施例8：

将2g NaOH和73.8g的纯水置于250mL的三口烧瓶中，再加入10g过0.5cm筛孔的麦秆粉，搅拌均匀后加入1.2mL甲醛(质量分数37％)、3g Na

实施例9：

将2g Na

实施例10：

将2g K

实施例11：

将2g KOH和73.8g的纯水置于250mL的三口烧瓶中，再加入10g过10目筛孔的杨木粉，搅拌均匀后加入1.2mL甲醛(质量分数37％)、3g Na

实施例12：

将2g LiOH和73.8g的纯水置于250mL的三口烧瓶中，再加入10g过1.2cm筛孔的桦木碎片，搅拌均匀后加入1.2mL甲醛(质量分数37％)、3g Na

实施例13：

将2g NaOH和75.0g的纯水置于250mL的三口烧瓶中，再加入10g过0.5cm筛孔的稻草秸秆粉，搅拌均匀后加入3g MgSO

实施例14：

将2g NaOH和73.8g的纯水置于250mL的三口烧瓶中，再加入10g过0.5cm筛孔的稻草秸秆粉，搅拌均匀后加入1.2mL甲醛(质量分数37％)、3g MgSO

实施例15：

将2g NaOH和73.8g的纯水置于250mL的三口烧瓶中，再加入10g过0.5cm筛孔的柳树粉，搅拌均匀后加入1.2mL甲醛(质量分数37％)、3g K

实施例16：

将2g NaOH和73.8g的纯水置于250mL的三口烧瓶中，再加入10g过0.5cm筛孔的甘蔗渣，搅拌均匀后加入1.2mL甲醛(质量分数37％)、3g Li

上述实施例的本色浆得率是通过称重法计算得到，碳水化合物保留率是通过两步酸水解法(72wt％硫酸30℃下水解1h，4wt％硫酸121℃下水解1h)和称重法测得，木质素磺酸盐得率是以木质纤维素原料中的木质素为基准计算得到，木质素磺酸盐的磺化度是通过S元素的含量计算得到(约5mg的透析干燥的样品，用元素分析仪VARIO ELⅢ,Elementar,Germany进行测试分析)，具体计算如下：

本色浆得率＝本色浆的干重/原料的干重×100％

碳水化合物保留率＝原料中碳水化合物质量/本色浆中碳水化合物质量×100％

木质素磺酸盐得率＝木质素磺酸盐质量/原料中木质素的质量×100％

木质素磺酸盐磺化度＝S元素质量百分数/32×1000mmol/g

表一：各实施例中本色浆得率、碳水化合物保留率、木质素磺酸盐得率和木质素磺酸盐磺化度具体数据

实施例1为实施例2的对比实施例，所使用的原料和NaOH浓度相同，其中实施例1处理条件为传统的亚硫酸盐制浆条件，处理温度较高，为160℃，实施例2采用了本方法，通过加入甲醛，降低处理温度为100℃。从表一中可以看到，传统亚硫酸法制浆条件本色浆得率较低，为55.4％，而加入甲醛降低处理温度后，本色浆得率为64.7％，高将近10个百分点，同样低温下碳水化合物的保留率也有明显提高。两种方法得到的木质素磺酸盐的量接近，低温磺甲基化得到的木质素磺酸盐磺化度略高些。实施例14为实施例13的对比实施例，同样发现加入甲醛降低处理温度后，本色浆的得率有了很大的提高，碳水化合物的保留率也显著提高。通过表中其它实施例也可以看出，通过加入甲醛，降低制浆温度，可以获得较高得率的本色桨。木材类的原料可以获得60％左右的本色浆，碳水化合物的保留率均在65％以上；草类原料可以获得54～60％的本色浆，碳水化合物保留率在60％以上。不同的原料经过低温下添加甲醛的亚硫酸盐制浆可以获得磺化度在0.7～1.8mmol/g的木质素磺酸盐，后期可以作为商品分散剂和胶粘剂使用，提高整体的经济性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。