一种密闭冷凝循环漂白反应器及高效漂白方法

技术领域

本发明属于纸浆漂白技术领域，具体涉及一种密闭冷凝循环漂白反应器及高效漂白方法。

背景技术

竹类植物生长速度快，纤维长宽比高，细长硬挺，是我国传统制浆造纸原料。近年来，本色竹浆生活用纸以其环保概念和纤维本色属性得到了消费者的认可。竹材本色化学机械浆强度性能优良,能够满足本色包装纸品的抄造需求。然而在漂白化学机械浆领域，由于竹材本身固有的材性特点，导致常规水相漂白技术无法制备高白度竹材化学机械浆(白度≥78％ ISO)，制约了竹类资源在白卡纸、白板纸等高附加值纸制品领域的应用。

覃程荣等人(覃程荣，姚双全，王双飞，等.竹子化机浆漂白工艺及其机理[J].科技导报，2016，34(19):76-80.)使用过氧化氢漂白、高温压力过氧化氢漂白、过氧乙酸漂白、硼氢化钠漂白、连二亚硫酸钠漂白等5种优化后的漂白方案系统研究了粉单竹化学机械浆的可漂性，发现单段漂采用高温高压过氧化氢漂白白度最高(70.90％ISO)，两段漂采用过氧化氢-连二亚硫酸钠法白度最高(73.85％)ISO。以上研究结果表明，使用常规氧化剂或还原剂在常规反应条件下无法深度脱除竹材化学机械浆的顽固发色基团。本团队(梁芳敏，房桂干，焦健，等.慈竹CTMP制浆工艺及漂白性能的研究[J].造纸科学与技术，2013,(3):1-5；梁芳敏，房桂干，焦健，等.化学预处理温度对慈竹化机浆漂白性能的影响[J].纸和造纸，2011,30(5):23-26；梁芳敏，房桂干，焦健，等.化学预处理对慈竹化机浆的制浆漂白性能的影响[J].中华纸业，2011,(8):16-20.)系统研究了慈竹化学机械浆碱性过氧化氢漂白性能，发现经过适度预处理，原始白度高达55.6％ISO的慈竹化学机械浆分别经单段过氧化氢和过氧乙酸漂白后，白度仅能达到69.9％ISO和70.9％ ISO。将过氧化氢用量提高至12％后发现，即便漂白残液中还有大量过氧化氢残留，纸浆白度也无法超过75％ ISO。以上研究证实了，竹材化机浆中某种黄绿色的顽固发色基团无法被常规漂剂过氧化氢破坏。

专利号为ZL201610348522.X的专利公开了一种利用醇类溶剂制备竹材高白度漂白化机浆的方法，该专利技术的特点是：(1)在常规漂白工艺的基础上增加有机溶剂(优选乙醇)；(2)将漂白体系密闭；(3)在漂白过程中始终保持温度高于有机溶剂的沸点。基于上述特点，该专利技术的主要优点有：1)利用溶剂分子的溶解作用破坏纤维原料微观孔道中的沉积物，打通药液渗透通道，帮助漂白药液深度渗入浆料；2)过氧化氢性质活泼，极易分解为氧气和水；在常压体系中，受温差影响，分解产生的氧气随水蒸气散逸于空气中，不会参加漂白反应；而在密闭系统中，随着反应的持续进行，处于高压环境的氧气会深度渗入浆料，通过其自身氧化性破坏浆料的共轭发色基团。因此密闭系统有助于提高过氧化氢的利用率；3)纸浆中的发色基团大部分是存在于木质素结构中，主要是木质素结构中的苯环与其相邻的碳碳双键、羰基等基团形成的共轭结构。这部分结构的极性较弱，在水中的溶解度小，而在有机溶剂中的溶解度大，因此在漂白系统中加入有机溶剂有利于发色基团溶出，提高漂白效果。(Liang F,Fang G,Jiao J,etal.Modified Hydrogen Peroxide Bleachingof Bamboo Chemo-mechanical Pulp Using Aqueous Alcohol Media[J].North CarolinaState University,College of Natural Resources,2018(1)：870-881.)

该技术的关键即是需要大量有机溶剂溶出浆料中的含有发色基团的物质。如果一次性加入大量有机溶剂，将导致漂白的主要反应物过氧化氢和氢氧化钠在体系中的浓度过低，降低最终的漂白效果。因此在使用现有的常规耐压反应器时，要实现最佳的漂白效果需要重复多次漂白处理，反复将溶解发色物质已达饱和的废液挤出，添加新的反应溶剂。这样就导致了漂白过程操作过于繁琐且耗时长、效率低。

发明内容

基于现有技术的不足，本发明的目的是提供一种密闭冷凝循环漂白反应器及高效漂白方法，使用该漂白反应器进行漂白，通过冷凝循环产生的纯净有机溶剂反复冲洗浆料，可以更好的将发色基团溶出，解决了溶剂一次性添加过多影响漂白效果，少量多次添加降低反应效率的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

本发明的第一个目的是提供一种密闭冷凝循环漂白反应器，包括反应釜体以及与反应釜体密封连接的反应釜盖；优选的，反应釜体和反应釜盖可通过快开法兰密封连接；其中：

反应釜体的内部上方放置有浆料托盘，反应釜体的内壁固定有用于支撑浆料托盘的支撑组件；浆料托盘包括托盘本体，托盘本体的中部形成有蒸汽通道，托盘本体的外径小于反应釜体的内径，以使浆料托盘和反应釜体之间形成间隙，便于有机溶剂向下流入釜底；

反应釜盖的中部安装有冷凝管，冷凝管的下端出口与反应釜体的内部连通，且所述冷凝管的下端出口朝向蒸汽通道；冷凝管的顶部安装有密封阀门。进一步的，冷凝管的下端出口内径大于蒸汽通道的外径，蒸汽通道的顶端位于冷凝管的下端出口内部，这样可保证釜底蒸发的有机溶剂蒸汽全部进入冷凝管，同时上行蒸发气流与下行冷凝液滴互不干扰。

作为优选的技术方案，所述支撑组件为固定在反应釜体内壁上的若干个支撑块，若干个支撑块在反应釜体内壁沿圆周方向等间距固定。通过支撑块对浆料托盘的支撑作用，可使浆料托盘稳定的卡接在反应釜体的内部。支撑块距釜底的高度大于反应釜体整体高度的二分之一，保证有足够的空间放置回流有机溶剂。

作为优选的技术方案，所述浆料托盘呈倒漏斗型，托盘本体与水平面之间的夹角α为2°～10°，该小角度的夹角设计可使溶剂沿托盘本体向下流动，便于实现溶剂与浆料的分离；所述托盘本体的外周侧固定有浆料挡板，浆料挡板可防止浆料下滑。

作为优选的技术方案，所述反应釜盖上还安装有进样口、排气口、压力表、温度计和泄压装置；进一步的，所述泄压装置为爆破片或安全阀，当反应釜体内的压力升高超过规定值时，通过泄压装置向釜外泄压，对人身安全和设备运行起重要保护作用。

本发明的第二个目的是提供一种高效漂白方法，该高效漂白方法是利用如上述第一个目的中所述的密闭冷凝循环漂白反应器完成的，包括以下步骤：

向反应釜体内加入有机溶剂，有机溶剂的高度低于浆料托盘的高度；进一步的，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、1-丙醇、2-丙醇、丙二醇、丙三醇中的至少一种；所述有机溶剂的高度不超过反应釜体高度的一半。

将滤布铺于浆料托盘上，然后将混合有漂白药剂的待漂白的浆料摊铺在滤布上，优选的，所述滤布为环形滤布，所述环形滤布的中部具有与蒸汽通道外径相适配的通孔；所述滤布的孔数不大于200目；滤布外径大于釜体内径。所述漂白药剂包括过氧化氢、氢氧化钠、硅酸钠和DTPA(二乙烯三胺五乙酸五钠，螯合剂)。盖合反应釜体和反应釜盖，排出反应釜体内原有的空气；具体的，排出反应釜体内原有的空气的方法为：保持釜体密闭，将釜内温度提高到有机溶剂沸点之上，当压力表显示釜内压力大于大气压力时，打开釜盖上排气口和冷凝管顶端密封阀门，利用溶剂蒸汽将釜内空气顶出。当压力表压力回归初始值时，认为空气已排空，釜内充满溶剂蒸汽，此时关闭釜盖上排气口和冷凝管顶端密封阀门，继续进行反应。

通过带有温度控制的加热装置(例如带温度控制的油浴锅)加热反应釜体使其内部温度达到设定温度(此温度大于有机溶剂的沸点)，反应30分钟(根据经典漂白理论，碱性过氧化氢漂白的前30分钟可以完成80％以上的反应，为了保证反应物的浓度，反应前半小时不使用溶剂循环)后。向冷凝管外套管中注入冷凝水，此时有机溶剂蒸发产生的有机蒸汽通过蒸汽通道进入冷凝管内管，在冷凝管内壁凝结后顺冷凝管下端出口滴入浆料，有机溶剂被浆料吸附饱和后从浆料托盘外沿与反应釜体内壁之间的缝隙流入釜底，完成循环；直至完成漂白后停止加热。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的密闭冷凝循环漂白反应器，通过浆料托盘承载浆料，在漂白过程中使浆料与位于反应釜体底部的有机溶剂分离，保证了漂液浓度。通过从冷凝管内回流的有机溶剂对浆料进行反复冲刷，由于从冷凝管内回流的溶剂是不含发色物质的纯溶剂，对浆料具有较好的溶解性，可以更好的将发色基团溶出，提高漂白效果。

(2)利用本发明提供的密闭冷凝循环漂白反应器进行漂白，在漂白过程中，利用从冷凝管内循环回流的有机溶剂对浆料进行反复冲刷，可省去常规漂白方法中多次漂白处理之间的水洗步骤，同时可保证漂白反应的连续性，提高漂白效率。

(3)本发明提供的高效漂白方法，可提高有机溶剂的利用率，因为发色物质均是难挥发物质，因此漂白所溶出的发色物质聚集在反应釜体的底部。通过蒸馏冷凝产生的有机溶剂为纯净物，因此浆料始终是被纯净溶剂冲洗，物质交换效率更高。本发明提供的漂白方法在使用较少溶剂的前提下，实现了高效漂白，一方面降低了原材料的使用成本，另一方面，减轻了后期废水、废液处理压力，具有很好的经济效益。

附图说明

图1为本发明提供的密闭冷凝循环漂白反应器的剖视图；

图2为图1中M部的放大图；

图3为反应釜盖的俯视图；

图4为反应釜体的俯视图；

图5为浆料托盘的俯视图；

图6为浆料放置在浆料托盘中的示意图；

附图标记：1-反应釜体，2-反应釜盖，3-快开法兰，4-托盘本体，5-蒸汽通道，6-浆料挡板，7-冷凝管，8-密封阀门，9-进样口，10-压力表，11-温度计，12-泄压装置，13-支撑组件，14-排气口，15-浆料，16-滤布。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作更进一步的说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

需要说明的是，在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

需要理解的是，术语“上”、“下”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为本发明的限制。

实施例

参考图1至图6，一种密闭冷凝循环漂白反应器，包括反应釜体1以及与反应釜体1密封连接的反应釜盖2；优选的，反应釜体1和反应釜盖2可通过快开法兰3密封连接；需要说明的是，反应釜体1和反应釜盖2也可通过螺纹等其他连接方式实现密封连接。其中：

反应釜体1的内部上方放置有浆料托盘，反应釜体的内壁固定有用于支撑浆料托盘的支撑组件13，具体的，支撑组件13为固定在反应釜体内壁上的若干个支撑块，若干个支撑块在反应釜体内壁沿圆周方向等间距固定。作为优选的实施例，支撑块的数量设计为四个；浆料托盘包括托盘本体4，托盘本体4的中部形成有蒸汽通道5，托盘本体4的外径小于反应釜体1的内径，以使托盘本体和反应釜体之间预留有一定的间隙，便于溶剂在重力作用下流入釜底；进一步优选的，浆料托盘呈倒漏斗型，托盘本体与水平面之间的夹角α为2°～10°，托盘本体的外周侧固定有浆料挡板6，浆料挡板6可防止浆料15下滑。

反应釜盖2的中部安装有冷凝管7，冷凝管7的下端出口与反应釜体1的内部连通，且所述冷凝管7的下端出口朝向蒸汽通道5；冷凝管7的顶部安装有密封阀门8。进一步的，冷凝管7的下端出口内径大于蒸汽通道5的外径，蒸汽通道5的顶端位于冷凝管的下端出口内部，这样可保证溶剂上行蒸发气流与下行冷凝液滴互不干扰。

为便于向反应釜体内加入试剂(如有需要)，在反应釜盖2上设计进样口9；为便于对反应釜体内的温度、压力等参数的监控，在反应釜盖上安装压力表10和温度计11。此外，为提高反应器的安全性能，反应釜盖上安装有泄压装置12，泄压装置12可选用爆破片或安全阀；反应釜盖上还设有排气口14。

对比应用例1-2和本发明应用例1

漂白浆料：慈竹机械浆

对比应用例1采用的容器为常规耐压玻璃瓶，反应溶剂一次性加入。具体操作为：称取相当于50g绝干重量的慈竹机械浆浆料，按表1中对比应用例1工艺参数加入漂白化学品，充分混合均匀后，将浆料装入耐压玻璃瓶中，在水浴锅中进行漂白，漂白反应温度95℃，时间2小时。反应完成后取出瓶中浆料，倒入1L蒸馏水中，充分搅拌均匀后，使用抽滤装置在垫有滤布的布氏漏斗中用蒸馏水洗涤浆料，直至滤液pH值为7.0±0.5。按照GB/T 7974－2002:(纸，纸板和纸浆亮度(白度)的测定(漫射/垂直法))测量浆料白度。

对比应用例2采用的容器为常规耐压玻璃瓶，反应溶剂分3次加入。具体操作为：称取相当于50g绝干重量的慈竹机械浆浆料，按表1中对比应用例2第一段处理工艺参数加入漂白化学品，充分混合均匀后，将浆料装入耐压玻璃瓶中，在水浴锅中进行漂白，漂白反应温度95℃，时间40min。反应完成后取出瓶中浆料，倒入1L蒸馏水中，充分搅拌均匀后，使用抽滤装置在垫有滤布的布氏漏斗中用蒸馏水洗涤浆料，直至滤液pH值为7.0±0.5。测量所得浆料干度后，按照表1中对比应用例2的第二段处理工艺参数加入漂白化学品，重复第一段处理操作后，测量所得浆料干度，按照表1中对比应用例2的第三段处理工艺参数加入漂白化学品，重复第一段处理操作后，按照GB/T 7974－2002:(纸，纸板和纸浆亮度(白度)的测定(漫射/垂直法))测量浆料白度。

应用例1采用的容器为本发明图1所示的密闭冷凝循环漂白反应器，反应溶剂一次性加入。具体操作为：称取相当于50g绝干重量的慈竹机械浆浆料，按表1应用例1工艺参数加入漂白化学品，其中所三分之一的乙醇与浆料混合参加初期漂白反应，三分之二的乙醇置于反应器底部用于回流冲刷。充分混合均匀后，将浆料装入本发明反应器中，在水浴锅中进行漂白，漂白反应温度95℃，总反应时间2小时。其中，反应初始阶段关闭所有阀门，待反应器内温度超过溶剂沸点，压力表显示密闭系统压力上升时，打开釜盖排气口14和冷凝管密封阀门8，利用溶剂蒸汽排出釜中空气，待压力表显示压力归零后，关闭排气口14和密封阀门8，继续提高体系温度至工艺设计温度。釜内温度达到设定温度后保持各阀门关闭，待反应进行0.5小时后往冷凝管中注入冷凝水，继续反应1.5小时后停止加热，打开排气口14将釜内蒸汽导入尾气收集系统，待压力表显示釜内为常压时，关闭排气口14，打开快开法兰3，取出浆料。将所得浆料倒入1L蒸馏水中，充分搅拌均匀后，使用抽滤装置在垫有滤布的布氏漏斗中用蒸馏水洗涤浆料，直至滤液pH值为7.0±0.5。按照GB/T 7974－2002:(纸，纸板和纸浆亮度(白度)的测定(漫射/垂直法))测量浆料白度。

表1各个应用例的反应条件及实验结果

*：其中三分之一与浆料混合，三分之二置于反应器底部用于回流

从表1中的实验结果可看出，与对比应用例1和2相比，在相同的漂白化学品用量情况下，采用本发明提供的密闭冷凝循环漂白反应器进行的漂白方法，所得浆料白度得到了进一步的提高，可达80％ISO以上。与对比应用例2中的多段漂白方法相比，应用例1中的漂白方法省去了相邻两段漂白处理之间的水洗操作，只需在漂白完成后，对所得浆料进行一次水洗即可，明显降低废水产量，此外还可避免因多次水洗导致的反复取料、放料操作，大大简化了操作步骤，提高漂白效率。

显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。