一种电磁屏蔽材料用镀镍碳纤维纸及制备方法

技术领域

本发明涉及电磁屏蔽材料技术领域，特别涉及一种电磁屏蔽材料用镀镍碳纤维纸及制备方法。

背景技术

碳纤维纸是指具有一定碳纤维含量的复合功能纸。由于其具有良好的导热性、力学性能、模量高、密度低等优异的性能而被广泛运用。尤其是优秀的导电性，使得碳纤维纸在电磁屏蔽领域的用途非常广泛。

化学镀作为一种新型的金属表面处理技术，因为其工艺操作简单，节约能源，环保等而受到人们的广泛关注。化学镀是不加外电流而利用异相，固相，液相，表面受控自催化还原反应在基体上获得所需性能的连续、均匀附着沉积过程的统称。与电镀不同的是，电镀需要添加电流，而化学镀靠的是化学反应。

工业化学镀一般需要在材料表面引入催化点，一般用银，钯粒子，因此需要单独配敏化液，活化液等用于前处理，包括粗化，敏化，活化等步骤，步骤复杂，繁琐。

在非金属基体上，一般要先在基体上形成一层化学镀的催化剂，传统工艺是采用PdCI

目前市面上运用的电磁屏蔽材料主要用金属的导电填料和合成树脂混合制成，涂敷在塑料表面作为电磁屏蔽材料，导电涂料的优点是可以在复杂形状上涂敷，成本低、简单实用且适用面广，可批量生产等；缺点是施工环境较为恶劣。用的比较多的是碳系、银系和镍系等。而金属合金做电磁屏蔽材料会存在密度大、易腐蚀、不易加工等缺点也仍存在高频电磁屏蔽性能较差、频率范围窄的问题。因此急需一种制作简单、成本低、较为环保，多孔并且具有高导电性，高力学性能，高电磁屏蔽效能的多孔疏水的电磁屏蔽材料来填补电磁屏蔽材料的空隙。

发明内容

针对背景技术中提到的问题，本发明提供了一种电磁屏蔽材料用镀镍碳纤维纸及制备方法，原料短切聚丙烯腈碳纤维通过气相预氧化和分散剂、表面活性剂的处理下在水中具备了良好的分散性，为制作均匀碳纤维纸打下基础。在化学镀镍中金属镍的沉积增重率因为碳纤维纸的各个纤维之间的碳物质链接，覆盖在其表面，使得金属镍的沉积量大大提高，最高能达到150％，其导电率提高接近10倍，电磁屏蔽效能大幅度提升，在8.2GHz到12.4GHz(X波段)，其电磁屏蔽效能最高能达到120dB。本发明制得的镀镍碳纤维纸，具有高导电、高电磁屏蔽效能、良好的力学性能，以及具有一定的透气性、抗腐蚀和疏水能力，满足轻质、高性能复合电磁屏蔽材料的需求。另外，为了解决碳纤维在水中的分散效果，本申请采用了气相氧化的前处理方式，使得碳纤维表面产生缺陷，同时使其表面氧化生成一些活性基团(如羟基和羧基)，可以改善碳纤维的亲水性，同时添加表面活性剂和分散剂，提高碳纤维在水中的分散性，本申请的化学镀为无钯活化技术，具有低成本，操作简单，轻质，耗能低，制备的镀镍碳纤维纸轻质、多孔、高导电、高强度、电磁屏蔽性能好。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种电磁屏蔽材料用镀镍碳纤维纸的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：对短切聚丙烯腈碳纤维进行气相预氧化表面处理，将气相预氧化表面处理后的短切聚丙烯腈碳纤维置于去离子水中，依次加入表面活性剂、分散剂，搅拌，之后真空抽滤成碳纤维纸原纸；

步骤(2)：将步骤(1)获得的碳纤维纸原纸浸渍于热固性酚醛树脂乙醇溶液中，烘干后进行热压、固化、碳化后制成基底碳纤维纸；

步骤(3)：将步骤(2)获得的基底碳纤维纸置于管式炉中，依次通入氩气、氩气和丙烯的混合气体，在基底碳纤维纸表面进行CVD沉积热解碳；

步骤(4)：将步骤(3)中CVD沉积热解碳处理后的基底碳纤维纸放入硫酸镍溶液中浸渍并进行表面处理，同时运用氢气刻蚀，最后干燥；

步骤(5)：将步骤(4)干燥处理后的基底碳纤维纸放置于硼氢化钠溶液浸渍并且洗涤干燥，获得活化碳纤维纸并将其置于镀液中进行化学镀镍获得镀镍碳纤维纸；

步骤(6)：将步骤(5)获得的镀镍碳纤维纸置于PTFE乳液中浸渍，然后热处理后固化成膜，既得镀镍碳纤维纸。

优选的是，步骤(1)中，短切聚丙烯腈碳纤维长度为4～10mm，直径为7μm，拉伸模量为230GPa，电阻率为1.0～1.3Ω/cm。

具体的，短切聚丙烯腈碳纤维长度为4～10mm范围内的任意值，如4mm，6mm，8mm，10mm。

上述任一方案中优选的是，步骤(1)中，对聚丙烯腈碳纤维进行气相预氧化表面处理时，预氧化温度为300～400℃，保温30～90min，所述聚丙烯腈碳纤维与表面活性剂、分散剂的用量比为1:1:1。气相氧化的前处理方式，使得碳纤维表面产生缺陷，同时使其表面氧化生成一些活性基团(如羟基和羧基)，可以改善碳纤维的亲水性。

具体的，预氧化温度为300～400℃范围内的任意值，不能超过400℃，否则碳纤维强度会降低，预氧化温度可以为300℃，320℃，340℃，360℃，380℃，390℃，400℃；保温时间为30～90min范围内的任意值，如30min，40min，50min，60min，70min，80min，90min；

上述任一方案中优选的是，步骤(1)中，所述表面活性剂为吐温80，分散剂为聚氧化乙烯(PEO)、羧甲基纤维素钠(CMC)中的至少一种。

具体的，分散剂可以为聚氧化乙烯或羧甲基纤维素钠；分散剂也可以为聚氧化乙烯和羧甲基纤维素钠的混合物，聚氧化乙烯和羧甲基纤维素钠用量比为2:3。

上述任一方案中优选的是，步骤(2)中，热固性酚醛树脂乙醇溶液浓度为10％～30％。

具体的，热固性酚醛树脂乙醇溶液浓度为10％～30％范围内的任意值，如10％，20％，30％。

上述任一方案中优选的是，步骤(2)中，热压温度为150～200℃，热压压力为0.2～10Mpa，固化时间为120～180分钟；碳化保护气为氩气，碳化温度为900～1100℃，碳化时间为120～180分钟。

热压温度可以为150～200℃范围内的任意值，如150℃，170℃，190℃，200℃；热压压力为0.2～10Mpa范围内的任意值，如0.2Mpa，1Mpa，2Mpa，5Mpa，6Mpa，8Mpa，10Mpa；固化时间为120～180分钟范围内的任意值，如120分钟，130分钟，140分钟，150分钟，180分钟；碳化温度为900～1100℃范围内的任意值，如900℃，1000℃，1100℃；碳化时间为120～180分钟范围内的任意值，如120分钟，130分钟，140分钟，150分钟，160分钟，170分钟，180分钟。

上述任一方案中优选的是，步骤(3)中，通入氩气后以5℃/min加热至1100℃，保温时间为1h；之后在酚醛树脂碳化过程中，反应气体(丙烯)与氩气(按流量比1:1～2)同时引入炉中，用于CVD沉积热解碳，保持2h；最后，切断丙烯气体流，在氩气流动下冷却到室温。

具体的，氩气和丙烯气体用量比为1～2：1范围内的任意值，如1：1，1.5：1，2：1。

上述任一方案中优选的是，步骤(4)中，所述基底碳纤维纸加入7g/L硫酸镍溶液中浸渍并运用等离子清洗机进行30分钟的表面处理，同时运用氢气刻蚀，氢气刻蚀时氢气通入量为30-50sccm，刻蚀时间1h。氢气刻蚀时氢气通入量为30-50sccm范围内的任意值，如30sccm，40sccm，50sccm。

上述任一方案中优选的是，步骤(5)中，将步骤(4)干燥处理后的基底碳纤维纸放置于硼氢化钠溶液中浸渍，浸渍时间为20分钟，之后洗涤干燥，干燥温度为50℃，干燥时间为30min，获得活化碳纤维纸并将其置于镀液中进行化学镀镍处理，化学镀镍处理时温度为50℃，处理时间为10-30min。

上述任一方案中优选的是，步骤(5)中，化学镀液包括六水合硫酸镍、次亚磷酸钠一水合物、柠檬酸铵、硫代硫酸钠、硫脲，采用氢氧化钠溶液调节化学镀液的PH值至9～10。

六水合硫酸镍作为主盐，还原剂为次亚磷酸钠，络合剂为柠檬酸铵，稳定剂为硫代硫酸钠，缓冲剂为硫脲。

上述任一方案中优选的是，步骤(5)中，所述六水合硫酸镍浓度为30-45g/L，次亚磷酸钠一水合物浓度为30-45g/L，柠檬酸铵浓度为45-55g/L，硫代硫酸钠浓度为0.03-0.08g/L，硫脲浓度为0.03-0.08g/L，硼氢化钠溶液浓度为2-8g/L。

具体的，六水合硫酸镍浓度为30-45g/L范围内的任意值，如30g/L，40g/L，45g/L；次亚磷酸钠一水合物浓度为30-45g/L范围内的任意值，如30g/L，40g/L，45g/L；柠檬酸铵浓度为45-55g/L范围内的任意值，如45g/L，50g/L，55g/L；硫代硫酸钠浓度为0.03-0.08g/L范围内的任意值，如0.03g/L，0.05g/L，0.08g/L；硫脲浓度为0.03-0.08g/L范围内的任意值，如0.03g/L，0.05g/L，0.08g/L；硼氢化钠溶液浓度为2-8g/L范围内的任意值，如2g/L，5g/L，8g/L。

上述任一方案中优选的是，步骤(6)中，所述PTFE乳液浓度为20％～60％，镀镍碳纤维纸置于PTFE乳液中浸渍后热处理温度为100～350℃，热处理时间为30-60min。

具体的，PTFE乳液浓度为20～60％范围内的任意值，如20％，30％，40％，50％，60％；热处理温度为100～350℃范围内的任意值，如100℃，150℃，200℃，250℃，300℃，350℃；热处理时间为30-60min范围内的任意值，如30min，40min，50min，60min。

本发明还公开了一种电磁屏蔽材料用镀镍碳纤维纸，采用上述任一项所述的制备方法制得。

优选的是，首先采用聚丙烯腈碳纤维经过树脂碳紧密结合，单根聚丙烯腈碳纤维相邻之间均由树脂碳连接形成三维网状结构，树脂碳占整体(基底碳纤维纸)重量的20％～30％；之后采用化学镀在碳纤维和树脂碳表面包裹金属合金，金属合金所沉积的涂层增重率达到50％～150％，所沉积涂层的疏水接触角达到140～150°。

树脂碳占整体(基底碳纤维纸)重量的20％～30％范围内的任意值，如20％，22％，25％，28％，30％；金属合金所沉积的涂层增重率达到50％～150％范围内的任意值，如50％，60％，70％，80％，90％，100％，110％，120％，150％。

上述任一方案中优选的是，金属合金为金属镍合金。金属镍合金中镍占据95％～99％，磷占1％～5％。

上述任一方案中优选的是，所述树脂碳由热固性酚醛树脂碳化之后获得。

有益效果

(1)本发明公布了一种电磁屏蔽材料用镀镍碳纤维纸的制备方法，采用无钯活化法，用硫酸镍溶液引入镍粒子作为催化中心，运用硫酸镍表面处理，氢气刻蚀，硼氢化钠活化，该方法具有低成本，操作简单，轻质，耗能低，无污染，安全环保，制备的镀镍碳纤维纸轻质、多孔、高导电、高强度、电磁屏蔽性能好，将带来巨大的经济效益和社会效益。

(2)本申请采用的基底为纯碳纤维纸，经过气相氧化表面处理后加入去离子水中，并且添加表面活性剂和分散剂搅拌成均匀分散悬浊液，采用湿法造纸技术真空抽滤成膜；然后运用热固型酚醛树脂溶液进行浸渍，再经过热压固化，碳化，再进行CVD二次处理沉积热解碳，最终形成基底纯黑色碳纤维纸；之后运用化学镀镍的方式在碳纤维纸表面沉积镍磷合金使得碳纤维纸呈现银色，在不改变厚度的情况下，有效的提高材料的导电性、电磁屏蔽效能以及力学性能；最后将镀镍碳纤维纸进行PTFE处理，制成一种轻质、多孔、高导电、高强度的电磁屏蔽用镀镍疏水碳纤维纸。

(3)由于材料的导电性和其电磁屏蔽效能紧密联系，所以提高材料的导电性是提高其电磁屏蔽效能的最有效的方式。本发明运用化学镀的方式在碳纤维纸的表面进行镍的金属化处理，为无钯活化技术，在保证基底碳纤维纸的透气性、多孔、轻质的前提下，大幅度提高材料的导电性，据测量，化学镀镍后材料的导电性为镀镍前的10倍左右，电磁屏蔽效能大幅度提升，在8.2GHz到12.4GHz(X波段)，其电磁屏蔽效能最高能达到120dB。另外，本发明的镀镍碳纤维纸在透气性和疏水性方面也存在一定的改善，其有望为电磁屏蔽材料的开发提供崭新的思路。

(4)本申请制备的镀镍碳纤维纸在微观形貌中是以PAN基碳纤维(聚丙烯腈碳纤维)经过树脂碳紧密结合，PAN基单根碳纤维两两之间均由树脂碳(热固性酚醛树脂碳化之后简称树脂碳)连接形成一种三维网状结构，树脂碳占据材料(碳化后的基底碳纤维纸)的20％～30％，这不仅加强了材料的力学强度，也作为导电通路。化学镀作为包裹涂层的方式，在碳纤维表面和树脂碳表面包裹金属镍磷合金，其沉积的涂层的增重率达到50％～150％。制成的碳纤维纸厚度为300μm左右，电阻率为40～60mΩ/cm；制成的镀镍碳纤维纸厚度为300μm左右，电阻率为4～6mΩ/cm。由于金属镍的导电性较好，其铁磁性、耐腐蚀性均较为优良，用其制备的电磁屏蔽涂料对电磁波的吸收和散射能力较强，磁矢量的衰减幅度较大，将其用于电子设备中的电磁屏蔽防护材料具有很好的屏蔽效果。

附图说明

图1为单根聚丙烯腈碳纤维形貌图；

图2为热固性酚醛树脂处理后的基底碳纤维纸形貌图；

图3为实施例1中镀镍前碳纤维纸的宏观形貌图；

图4为实施例1中镀镍前碳纤维纸微观形貌图；

图5为实施例1中镀镍后碳纤维纸的宏观形貌图；

图6为实施例1中镀镍后碳纤维纸的微观形貌图；

图7为实施例1中镀镍前的碳纤维纸的屏蔽效能图；

图8为实施例1中镀镍后碳纤维纸的屏蔽效能图；

图9为对比例1中镀镍硼合金后碳纤维纸的微观形貌图；

图10为镀镍磷合金后碳纤维纸的微观形貌图；

图11为气相预氧化处理前碳纤维悬浊液图；

图12为气相预氧化处理后的碳纤维悬浊液图；

图13为实施例1制备的镀镍碳纤维纸所沉积涂层的疏水接触性能示意图；

图14为不同增重率的电磁屏蔽能力对比图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。在没有特殊说明的情况下，在后续实施例中出现的相关材料均为前序实施例制备获得。

实施例1

一种电磁屏蔽材料用镀镍碳纤维纸的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：首先取长4-10mm，直径为7μm的短切聚丙烯腈碳纤维0.05g(单根聚丙烯腈碳纤维如图1所示)，放入马弗炉中气相预氧化处理(气相预氧化能够除胶去油，使聚丙烯腈碳纤维表面形成缺陷，变得亲水且易于分散)，预氧化温度为300～400℃，保温30～90min，处理结束后作为制备碳纤维纸的原料；将气相预氧化后的短切聚丙烯腈碳纤维置于150g去离子水中，依次加入表面活性剂0.05g，分散剂0.05g，在超声(20kHz，100W)的情况下搅拌(转速150r/min，时间1h)，直至形成分散良好的碳纤维悬浊液，然后运用湿法造纸技术抽滤成膜既得碳纤维纸原纸，碳纤维纸原纸直径为4cm，厚度为300微米。

该步骤中，聚丙烯腈碳纤维与表面活性剂、分散剂的用量比为1:1:1，表面活性剂为吐温80，分散剂为聚氧化乙烯和羧甲基纤维素钠的混合物，聚氧化乙烯和羧甲基纤维素钠用量比为2:3。

步骤(2)：将步骤(1)获得的碳纤维纸原纸置于10-30％浓度的热固性酚醛树脂乙醇溶液中，50℃烘干后进行热压、固化、碳化后制成基底碳纤维纸，如图2所示；该步骤中，热压温度为150～200℃，热压压力为0.2～10Mpa，固化温度为150℃，固化保温120～180分钟，最后在保护气氩气(氩气通气量为50sccm)的作用下900℃碳化120～180min，制成基底碳纤维纸；

步骤(3)：将步骤(2)获得的基底碳纤维纸置于管式炉中，通入氩气和丙烯(氩气通气量为50sccm，丙烯通气量为50sccm)，氩气和丙烯气体用量比为1：1，升温至1100℃，处理时间为2小时，在基底碳纤维纸表面进行CVD沉积热解碳；

通入氩气后以5℃/min加热至1100℃，氩气通气量为50sccm，保温时间为1h；之后在酚醛树脂碳化过程中，丙烯与氩气按流量比1:1～2同时引入炉中，丙烯通气量为50sccm，用于CVD沉积热解碳，保持2h；最后，切断丙烯气体流，在氩气流动下冷却到室温。

步骤(4)：将步骤(3)中CVD沉积热解碳处理后的基底碳纤维纸放入7g/L的六水合硫酸镍溶液中浸渍30min，并运用等离子清洗机进行30分钟的表面处理，同时运用氢气刻蚀，氢气通入量为30-50sccm，刻蚀时间1h，最后干燥；

步骤(5)：将步骤(4)干燥处理后的基底碳纤维纸放置于5g/L硼氢化钠溶液浸渍20分钟，之后洗涤干燥，干燥温度为50℃，干燥时间为30min，获得活化碳纤维纸并将其置于化学镀液中进行化学镀镍，化学镀液调节PH值到9～10，化学镀镍处理温度为50℃，处理时间为10min(处理后镀镍增重率为50％)，获得镀镍碳纤维纸；

该步骤中，化学镀液包括主盐-六水合硫酸镍40g/L，还原剂-次亚磷酸钠一水合物40g/L，络合剂-柠檬酸铵50g/L，稳定剂-硫代硫酸钠0.05g/L，缓冲剂-硫脲0.05g/L；图3为实施例1中镀镍前碳纤维纸的宏观形貌图；图4为实施例1中镀镍前碳纤维纸微观形貌图；图5为实施例1中镀镍后碳纤维纸的宏观形貌图；图6为实施例1中镀镍后碳纤维纸的微观形貌图；

步骤(6)：将步骤(5)获得的镀镍碳纤维纸置于20％ PTFE乳液中浸渍30分钟，之后50℃烘干后进行热处理，热处理温度为100～350℃，热处理时间为30～60min，制成成品疏水镀镍碳纤维纸即镀镍碳纤维纸。镀镍前的碳纤维纸的屏蔽效能如图7所示；镀镍后碳纤维纸的屏蔽效能如图8所示，图中横坐标为X波段(8.2～12.4GHz)，纵坐标为屏蔽能力单位为(dB)；SEA为吸收损耗，SER为反射损耗；SET＝SEA+SER，为总损耗。图13为制备的镀镍碳纤维纸所沉积涂层的疏水接触性能示意图，所沉积涂层的疏水接触角达到140°。

实施例2

一种电磁屏蔽材料用镀镍碳纤维纸的制备方法，和实施例1相似，不同的是，步骤(5)中，化学镀镍处理时温度为50℃，处理时间为20min，镀镍增重率100％。

实施例3

一种电磁屏蔽材料用镀镍碳纤维纸的制备方法，和实施例1相似，不同的是，步骤(1)中：化学镀镍处理时温度为50℃，处理时间为30min，镀镍增重率150％，不同增重率的电磁屏蔽能力如图14所示。

在化学镀镍中金属镍的沉积增重率因为碳纤维纸的各个纤维之间的碳物质链接，覆盖在其表面，使得金属镍的沉积量大大提高，最高能达到150％，其导电率提高接近10倍，镀镍增重率与导电性能相关参数如表1所示：

表1

实施例4

一种电磁屏蔽材料用镀镍碳纤维纸的制备方法，和实施例1相似，不同的是，步骤(6)中PTFE乳液浓度为30％。

实施例5

一种电磁屏蔽材料用镀镍碳纤维纸的制备方法，和实施例1相似，不同的是，步骤(6)中PTFE乳液浓度为60％，PTFE乳液浓度影响疏水性能。

实施例6

一种电磁屏蔽材料用镀镍碳纤维纸的制备方法，和实施例1相似，不同的是，步骤(5)中，化学镀液包括主盐-六水合硫酸镍30g/L，还原剂-次亚磷酸钠一水合物35g/L，络合剂-柠檬酸铵45g/L，稳定剂-硫代硫酸钠0.03g/L，缓冲剂-硫脲0.03g/L。

实施例7

一种电磁屏蔽材料用镀镍碳纤维纸的制备方法，和实施例1相似，不同的是，步骤(5)中，化学镀液包括主盐-六水合硫酸镍45g/L，还原剂-次亚磷酸钠一水合物45g/L，络合剂-柠檬酸铵55g/L，稳定剂-硫代硫酸钠0.08g/L，缓冲剂-硫脲0.08g/L。

对比例1

一种电磁屏蔽材料用镀镍碳纤维纸的制备方法，和实施例1相似，不同的是，步骤(5)中，还原剂为氨基硼烷，最后得到镀镍碳纤维纸(附着镍硼合金)，镍硼合金的结合力比镍磷合金差，镀镍硼合金后碳纤维纸的微观形貌图如图9所示。图10为镀镍磷合金后碳纤维纸的微观形貌图。

对比例2

一种电磁屏蔽材料用镀镍碳纤维纸的制备方法，和实施例1相似，不同的是，步骤(1)中，短切聚丙烯腈碳纤维不进行气相预氧化处理，直接置于去离子水中，依次加入表面活性剂，分散剂，后续步骤相同。气相预氧化处理前后的碳纤维悬浊液对比，如图11和图12所示，图11为气相预氧化处理前碳纤维悬浊液，图12为气相预氧化处理后的碳纤维悬浊液，气相预氧化处理后分散性较好。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。