一种ASA施胶剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及ASA施胶剂领域，尤其是涉及一种ASA施胶剂、制备方法及其应用。

背景技术

自二十世纪以来，造纸工业由酸性抄纸转向中碱性抄纸，是造纸工艺的革新性变化，大幅度提高了纸张品质，扩展了填料范围，减少了浆耗、能耗，减轻了环境污染、延长了设备的使用寿命。中性施胶是现代施胶技术的一个重大进步，大幅度提高纸张品质，扩展填料范围，减少浆耗、能耗，减轻了环境污染，延长了设备的使用寿命，是整个造纸行业施胶的必然发展趋势。

造纸施胶是造纸过程中的一道非常重要的工序，松香-明矾是最常使用的酸性施胶剂，但它正逐渐被中性施胶剂——ASA施胶剂、AKD施胶剂所取代。ASA施胶剂和AKD施胶剂作为中性施胶剂，用于造纸施胶具有独特的应用优势：施胶成本低、施胶反应速度快、适用pH值范围宽、施胶体系转换容易、能够与酸性施胶剂兼容等。虽然ASA施胶剂与AKD施胶剂同为反应型中性施胶剂，均能与纤维素和半纤维素的羟基生成酯键，但由于它们的结构差异，两者的施胶剂性能差异较大，其主要原因是ASA施胶剂与AKD施胶剂的反应特性不同。相比于AKD施胶剂，ASA施胶剂与纸张纤维或水的反应速率快，能够在常温下与纤维形成稳定结合，而获得理想的施胶效果，无需熟化。而AKD施胶剂相对惰性，虽使用方便，但成纸下机后需要较长时间熟化，才能够获得完全的施胶效果。

ASA施胶剂，又称烯基琥珀酸酐施胶剂，烯烃和顺丁烯二酸酐反应合成的杂环化合物，在干燥条件下较为稳定，溶于有机溶剂，不溶于水，无毒，红外光谱特征波群为烯基和五元酸酐，能够与纸张纤维的羟基反应生成酯键。其中，由于碳原子数少于14时，施胶活性差；碳原子数大于20时，不易乳化；由此烯烃的碳链长度一般在C

但是，现有的ASA施胶剂的施胶效果和乳化性能存在矛盾，提高ASA施胶剂的施胶效果，会导致其乳化性能的降低，储存稳定性不佳；而改善ASA施胶剂的乳化效果后，会导致造纸施胶后无法实现应有的施胶效果；无法在获得好的施胶效果的同时，同步改善其乳化性能，提高ASA施胶剂乳液的储存稳定性。同时，现有的ASA施胶剂经乳化、稀释后，在造纸过程中，ASA施胶剂乳液的单程留着较低，也限制其施胶性能的发挥。

进一步的，目前的国内造纸业，为降低生产成本，实现资源的有效回用，在纸浆中大量添加废纸纸浆、草类纤维、二次纤维、碳酸钙等原料，但该操作会导致纸机出现断头等问题，严重影响纸机运行效率。

发明内容

为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种ASA施胶剂、制备方法及其应用，能够在提高造纸施胶效果的同时，同步改善其乳化性能，提高ASA施胶剂乳液在纸机白水循环系统工况环境中的储存稳定性；以及提高ASA施胶剂在造纸过程中的单程留着，降低纸机断头率，提高纸机运行效率。

为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：

一种ASA施胶剂的制备方法，由以下步骤组成：制备第一组分、制备第二组分、一次乳化、二次乳化。

所述制备第一组分，由以下步骤组成：预处理、改性处理、后处理。

所述预处理，将纳米膨润土、锂皂石粉、硅烷偶联剂KH-550、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水投入至球磨机内，控制球料比为7-9:1，球磨转速300-400rpm，进行球磨处理20-40min后，获得球磨料；将球磨料投入至6-8倍体积的去离子水中，超声分散15-30min，制得预处理物；

所述预处理中，纳米膨润土、锂皂石粉、硅烷偶联剂KH-550、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水的重量份比值为10-12:6-7:0.02-0.03:0.1-0.2:20-30。

所述改性处理，将硝酸镧、硝酸钕、十六烷基三甲基溴化铵投入至去离子水中，超声分散均匀后，20-50rpm搅拌条件下，升温至40-50℃，保温搅拌20-24h，制得改性液；搅拌条件下，以0.3-0.5mL/min的滴加速率，将改性液滴加至30-40℃的预处理物中，滴加完成后，继续保温搅拌10-12h后，静置3-4h，制得改性物；

所述改性处理中，硝酸镧、硝酸钕、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水的重量份比值为5-6:9-10:9-9.2:50-60；

改性液与预处理物的体积比为1.3-1.5:1。

所述后处理，控制离心转速为12000-15000rpm，对改性物进行离心处理，收集获得固体物；将固体物投入至零下25至零下20℃环境下，静置3-5h；然后在真空度为200-300Pa环境下，控制温度为零下40至零下35℃，真空冻干4-5h，制得冻干物；然后将冻干物置于密闭环境内，300-400℃煅烧1-2h后，粉碎，制得第一组分。

所述制备第二组分，将羧甲基纤维素投入至50-60倍重量份的去离子水中，搅拌条件下，升温至50-60℃，保温搅拌至羧甲基纤维素完全溶解后，采用盐酸调节pH至中性，制得羧甲基纤维素液；将羧甲基纤维素液置于密闭环境内，采用氮气置换三次后，持续通入氮气，搅拌升温至40-50℃，保温并投入高锰酸钾，然后以0.5-1mL/min的滴加速率，滴入硫酸，滴加完成后，搅拌均匀；继续投入双乙烯酮，控制温度为40-50℃，保温搅拌5-6h后，自然冷却；滤出固体物，并依次采用6-8倍体积的无水乙醇、去离子水洗涤后，在真空度为0.06-0.08MPa环境下，60-70℃干燥至重量无变化，制得第二组分；

所述制备第二组分中，盐酸浓度为1.5-2.5mol/L；

硫酸浓度为60-70wt%；

羧甲基纤维素、高锰酸钾、硫酸、双乙烯酮的重量份比值为70-75:0.1-0.2:0.4-0.5:9-12。

所述一次乳化，搅拌条件下，将第一组分投入至40-50℃的去离子水中，保温搅拌20-40min后；继续投入十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐，2000-3000rpm剪切处理5-10min，制得一次乳化液；

所述一次乳化中，第一组分、十六碳烯基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、去离子水的重量份比值为3-4:30-40:60-70:500-550。

所述二次乳化，搅拌条件下，将第二组分投入至40-50℃的去离子水中，搅拌20-40min，制得第二组分分散液；将一次乳化液与第二组分分散液混合，6000-7000rpm剪切处理5-8min，制得ASA施胶剂；

所述二次乳化中，第二组分与去离子水的重量份比值为1-2:150-200；

一次乳化液与第二组分分散液的体积比为1:1-1.2。

一种ASA施胶剂，采用前述的制备方法制得。

一种ASA施胶剂在制备胶版印刷纸、白卡纸中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

（1）本发明的ASA施胶剂的制备方法，通过纳米膨润土、锂皂石粉的预处理，并对预处理物进行改性处理，制得第一组分；并配合特定方法制得的第二组分，分别用于一次乳化、二次乳化步骤中制备ASA施胶剂，能够获得好的白卡纸、胶版印刷纸施胶效果，显著提高纸张耐折度、耐破指数、抗张指数等物理性能，有效提高白卡纸、胶版印刷纸的抗水性；并同步改善ASA施胶剂的乳化性能，提高ASA施胶剂的乳化液稳定性，进而改善ASA施胶剂乳液在纸机白水循环系统工况环境中的储存稳定性；同时，提高ASA施胶剂在应用过程中的单程留着，并避免纸机断头的发生，提高纸机运行效率。

（2）本发明的ASA施胶剂经稀释60倍后用于白卡纸的制备中，控制稀释后的ASA施胶剂添加量为0.6wt%绝干浆量，制得定量为200g/m

（3）本发明的ASA施胶剂经稀释60倍后，在模拟纸机白水循环系统工况环境中，37℃温度条件下，储存60h后，控制稀释后的ASA施胶剂添加量为0.6wt%绝干浆量，制得定量为200g/m

（4）本发明的ASA施胶剂经稀释60倍后，在模拟纸机白水循环系统工况环境中，37℃温度条件下，稳定储存（静置储存至析出相体）的时间为163-167d，ASA施胶剂的乳化液稳定性好，长期储存性能好。

（5）本发明的ASA施胶剂经稀释60倍后用于胶板印刷纸的制备中，控制稀释后的ASA施胶剂添加量为1wt%绝干浆量，制得定量为70g/m

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。

实施例1

本实施例提供一种ASA施胶剂的制备方法，具体如下：

1、所述制备第一组分

1）预处理

将纳米膨润土、锂皂石粉、硅烷偶联剂KH-550、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水投入至球磨机内，控制球料比为7:1，球磨转速300rpm，进行球磨处理20min后，获得球磨料；将球磨料投入至6倍体积的去离子水中，超声分散15min，制得预处理物。

其中，纳米膨润土、锂皂石粉、硅烷偶联剂KH-550、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水的重量份比值为10:6:0.02:0.1:20。

超声分散频率为30kHz，超声分散功率为300W。

2）改性处理

将硝酸镧、硝酸钕、十六烷基三甲基溴化铵投入至去离子水中，超声分散均匀后，20rpm搅拌条件下，升温至40℃，保温搅拌20h，制得改性液；搅拌条件下，以0.3mL/min的滴加速率，将改性液滴加至30℃的预处理物中，滴加完成后，继续保温搅拌10h后，静置3h，制得改性物。

其中，硝酸镧、硝酸钕、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水的重量份比值为5:9:9:50。

改性液与预处理物的体积比为1.3:1。

3）后处理

控制离心转速为12000rpm，对改性物进行离心处理，收集获得固体物；将固体物投入至零下25℃环境下，静置3h；然后在真空度为200Pa环境下，控制温度为零下40℃，真空冻干4h，制得冻干物；然后将冻干物置于密闭环境内，300℃煅烧1h后，粉碎，制得第一组分。

2、制备第二组分

将羧甲基纤维素投入至50倍重量份的去离子水中，搅拌条件下，升温至50℃，保温搅拌至羧甲基纤维素完全溶解后，采用盐酸调节pH至中性，制得羧甲基纤维素液；将羧甲基纤维素液置于密闭环境内，采用氮气置换三次后，持续通入氮气，搅拌升温至40℃，保温并投入高锰酸钾，然后以0.5mL/min的滴加速率，滴入硫酸，滴加完成后，搅拌均匀；继续投入双乙烯酮，控制温度为40℃，保温搅拌5h后，自然冷却；滤出固体物，并依次采用6倍体积的无水乙醇、去离子水洗涤后，在真空度为0.06MPa环境下，60℃干燥至重量无变化，制得第二组分。

盐酸浓度为1.5mol/L。

硫酸浓度为60wt%。

羧甲基纤维素、高锰酸钾、硫酸、双乙烯酮的重量份比值为70:0.1:0.4:9。

3、一次乳化

搅拌条件下，将第一组分投入至40℃的去离子水中，保温搅拌20min后；继续投入十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐，20000rpm剪切处理5min，制得一次乳化液。

其中，第一组分、十六碳烯基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、去离子水的重量份比值为3:30:60:500。

4、二次乳化

搅拌条件下，将第二组分投入至40℃的去离子水中，搅拌20min，制得第二组分分散液；将一次乳化液与第二组分分散液混合，6000rpm剪切处理5min，制得ASA施胶剂。

其中，第二组分与去离子水的重量份比值为1:150。

一次乳化液与第二组分分散液的体积比为1:1。

本实施例还提供一种采用前述制备方法制得ASA施胶剂，以及所述ASA施胶剂在制备胶版印刷纸、白卡纸中的应用。

实施例2

本实施例提供一种ASA施胶剂的制备方法，具体如下：

1、所述制备第一组分

1）预处理

将纳米膨润土、锂皂石粉、硅烷偶联剂KH-550、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水投入至球磨机内，控制球料比为8:1，球磨转速350rpm，进行球磨处理30min后，获得球磨料；将球磨料投入至7倍体积的去离子水中，超声分散25min，制得预处理物。

其中，纳米膨润土、锂皂石粉、硅烷偶联剂KH-550、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水的重量份比值为11:6.5:0.025:0.15:25。

超声分散频率为32kHz，超声分散功率为400W。

2）改性处理

将硝酸镧、硝酸钕、十六烷基三甲基溴化铵投入至去离子水中，超声分散均匀后，40rpm搅拌条件下，升温至45℃，保温搅拌22h，制得改性液；搅拌条件下，以0.4mL/min的滴加速率，将改性液滴加至35℃的预处理物中，滴加完成后，继续保温搅拌11h后，静置3.5h，制得改性物。

其中，硝酸镧、硝酸钕、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水的重量份比值为5.5:9.5:9.1:55。

改性液与预处理物的体积比为1.4:1。

3）后处理

控制离心转速为14000rpm，对改性物进行离心处理，收集获得固体物；将固体物投入至零下22℃环境下，静置4h；然后在真空度为250Pa环境下，控制温度为零下37℃，真空冻干4.5h，制得冻干物；然后将冻干物置于密闭环境内，350℃煅烧1.5h后，粉碎，制得第一组分。

2、制备第二组分

将羧甲基纤维素投入至55倍重量份的去离子水中，搅拌条件下，升温至55℃，保温搅拌至羧甲基纤维素完全溶解后，采用盐酸调节pH至中性，制得羧甲基纤维素液；将羧甲基纤维素液置于密闭环境内，采用氮气置换三次后，持续通入氮气，搅拌升温至45℃，保温并投入高锰酸钾，然后以0.7mL/min的滴加速率，滴入硫酸，滴加完成后，搅拌均匀；继续投入双乙烯酮，控制温度为45℃，保温搅拌5.5h后，自然冷却；滤出固体物，并依次采用7倍体积的无水乙醇、去离子水洗涤后，在真空度为0.07MPa环境下，65℃干燥至重量无变化，制得第二组分。

盐酸浓度为2mol/L。

硫酸浓度为65wt%。

羧甲基纤维素、高锰酸钾、硫酸、双乙烯酮的重量份比值为72:0.15:0.45:11。

3、一次乳化

搅拌条件下，将第一组分投入至45℃的去离子水中，保温搅拌30min后；继续投入十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐，2500rpm剪切处理8min，制得一次乳化液。

其中，第一组分、十六碳烯基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、去离子水的重量份比值为3.5:35:65:525。

4、二次乳化

搅拌条件下，将第二组分投入至45℃的去离子水中，搅拌30min，制得第二组分分散液；将一次乳化液与第二组分分散液混合，6500rpm剪切处理7min，制得ASA施胶剂。

其中，第二组分与去离子水的重量份比值为1.5:180。

一次乳化液与第二组分分散液的体积比为1:1.1。

本实施例还提供一种采用前述制备方法制得ASA施胶剂，以及所述ASA施胶剂在制备胶版印刷纸、白卡纸中的应用。

实施例3

本实施例提供一种ASA施胶剂的制备方法，具体如下：

1、所述制备第一组分

1）预处理

将纳米膨润土、锂皂石粉、硅烷偶联剂KH-550、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水投入至球磨机内，控制球料比为9:1，球磨转速400rpm，进行球磨处理40min后，获得球磨料；将球磨料投入至8倍体积的去离子水中，超声分散30min，制得预处理物。

其中，纳米膨润土、锂皂石粉、硅烷偶联剂KH-550、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水的重量份比值为12:7:0.03:0.2:30。

超声分散频率为35kHz，超声分散功率为500W。

2）改性处理

将硝酸镧、硝酸钕、十六烷基三甲基溴化铵投入至去离子水中，超声分散均匀后，50rpm搅拌条件下，升温至50℃，保温搅拌24h，制得改性液；搅拌条件下，以0.5mL/min的滴加速率，将改性液滴加至40℃的预处理物中，滴加完成后，继续保温搅拌12h后，静置4h，制得改性物。

其中，硝酸镧、硝酸钕、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水的重量份比值为6:10:9.2:60。

改性液与预处理物的体积比为1.5:1。

3）后处理

控制离心转速为15000rpm，对改性物进行离心处理，收集获得固体物；将固体物投入至零下20℃环境下，静置5h；然后在真空度为300Pa环境下，控制温度为零下35℃，真空冻干5h，制得冻干物；然后将冻干物置于密闭环境内，400℃煅烧2h后，粉碎，制得第一组分。

2、制备第二组分

将羧甲基纤维素投入至60倍重量份的去离子水中，搅拌条件下，升温至60℃，保温搅拌至羧甲基纤维素完全溶解后，采用盐酸调节pH至中性，制得羧甲基纤维素液；将羧甲基纤维素液置于密闭环境内，采用氮气置换三次后，持续通入氮气，搅拌升温至50℃，保温并投入高锰酸钾，然后以1mL/min的滴加速率，滴入硫酸，滴加完成后，搅拌均匀；继续投入双乙烯酮，控制温度为50℃，保温搅拌6h后，自然冷却；滤出固体物，并依次采用8倍体积的无水乙醇、去离子水洗涤后，在真空度为0.08MPa环境下，70℃干燥至重量无变化，制得第二组分。

盐酸浓度为2.5mol/L。

硫酸浓度为70wt%。

羧甲基纤维素、高锰酸钾、硫酸、双乙烯酮的重量份比值为75:0.2:0.5:12。

3、一次乳化

搅拌条件下，将第一组分投入至50℃的去离子水中，保温搅拌40min后；继续投入十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐，3000rpm剪切处理10min，制得一次乳化液。

其中，第一组分、十六碳烯基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、去离子水的重量份比值为4:40:70:550。

4、二次乳化

搅拌条件下，将第二组分投入至50℃的去离子水中，搅拌40min，制得第二组分分散液；将一次乳化液与第二组分分散液混合，7000rpm剪切处理8min，制得ASA施胶剂。

其中，第二组分与去离子水的重量份比值为2:200。

一次乳化液与第二组分分散液的体积比为1:1.2。

本实施例还提供一种采用前述制备方法制得ASA施胶剂，以及所述ASA施胶剂在制备胶版印刷纸、白卡纸中的应用。

对比例1

为减少不必要的赘述，本对比例采用实施例2的技术方案，其区别之处为：1）制备第一组分中，省略预处理步骤，采用锂皂石粉替代预处理物，用于改性处理中；2）省略制备第二组分步骤，采用羧甲基纤维素替代第二组分。

对比例2

为减少不必要的赘述，本对比例采用实施例2的技术方案，其区别之处为：1）制备第一组分中，省略改性处理步骤；2）将一次乳化和二次乳化步骤修改为，将第一组分、第二组分投入至45℃的去离子水中，搅拌均匀，继续投入十八烯基琥珀酸酐后，6500rpm剪切处理15min，制得对比例2的ASA施胶剂。其中，第一组分、第二组分、十八烯基琥珀酸酐、去离子水的重量份比值为3.5:3.5:100:525。

试验例1

施胶前，分别将实施例1-3、对比例1-2的ASA施胶剂稀释60倍，待用。

将打浆度为32°SR的漂白化学浆浆投入至水中，调节浆料浓度为1%；在搅拌条件下，向纸浆中加入硫酸铝（0.01wt%绝干浆量）、稀释后的ASA施胶剂（0.6wt%绝干浆量），搅拌均匀，制得纸料。采用前述纸料，按定量为200g/m

进一步的，模拟纸机白水循环系统工况环境，将稀释后的ASA施胶剂在37℃温度条件下，储存60h后，采用前述方法制备定量为200g/m

同时，模拟纸机白水循环系统工况环境，将稀释后的ASA施胶剂在37℃恒温环境下，静置储存至析出相体，记录稀释后的ASA施胶剂的稳定储存时间。具体检测结果如下：

试验例2

施胶前，分别将实施例1-3、对比例1-2的ASA施胶剂稀释60倍，待用。

按重量份比值为7:3的未漂草浆和未漂针叶木浆进行配置，对未漂草浆和未漂针叶木浆分别进行打浆，控制未漂草浆打浆度为32°SR，湿重为2.1g；控制未漂针叶木浆打浆度为28°SR，湿重为12g。

将打浆后的未漂草浆和未漂木浆混合均匀后，控制稀释后的ASA施胶剂用量为1.0wt%绝干浆量，进行抄造，制得70g/m

通过前述针对于实施例1-3、对比例1-2的试验可以看出，通过纳米膨润土、锂皂石粉的预处理，并对预处理物进行改性处理，制得第一组分；并配合特定方法制得的第二组分，分别用于一次乳化、二次乳化步骤中制备ASA施胶剂，能够获得好的白卡纸、胶版印刷纸施胶效果，显著提高纸张耐折度、耐破指数、抗张指数等物理性能，有效提高白卡纸、胶版印刷纸的抗水性；并同步改善ASA施胶剂的乳化性能，提高ASA施胶剂的乳化液稳定性，进而改善ASA施胶剂乳液在纸机白水循环系统工况环境中的储存稳定性；同时，提高ASA施胶剂在应用过程中的单程留着，并避免纸机断头的发生，提高纸机运行效率。

除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。