一种泡沫成型专用纤维分散发泡剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及造纸技术领域，尤其涉及一种泡沫成型专用纤维分散发泡剂及其制备方法与应用。

背景技术

泡沫成型是以水基泡沫代替水作为纤维分散介质的一种新型成型方法，在改善纤维分散效果方面优势明显。发泡形成的泡沫是一种热力学不稳定体系，随着时间的变化，泡沫会逐渐破裂。不管是维持泡沫状态还是消除泡沫，或是对成纸匀度及其它结构特性的要求，控制泡沫的稳定性尤为重要。泡沫成型适宜的泡沫半衰期在几百秒之间，半衰期时间过大或者过短都不符合实际的成纸要求。泡沫过于稳定(半衰期过大)会严重影响后续的消泡脱水，影响工程进度；泡沫易破裂(半衰期过短)会使纤维重新团聚，导致最后成纸匀度变差。

多支链异构十三醇聚氧乙烯醚、十二烷基双羟乙基甲基氧化胺和十二烷基二甲基氧化胺等表面活性剂是泡沫成型工艺中比较适用的表面活性剂，但这些表面活性剂发泡形成的泡沫不稳定，在真空抽滤过程中上层泡沫极易发生破裂，产生纤维絮聚现象，导致成纸性能不佳。例如CN 114717870 A专利中，以十二烷基二甲基氧化胺为表面活性剂，加入石英纤维(6mm)，并采用泡沫成形制备方法制备纤维结构预制体。得到的产品匀度在93-187范围内，虽与湿法成型工艺相比，CN 114717870 A改善了产品匀度，但观其产品表面，纤维仍然出现大面积团聚现象，产品匀度有较大提升空间。因此，为解决泡沫成型过程中泡沫易破裂及纸张匀度等问题，亟需研发一种泡沫成型专用纤维分散发泡剂，保持泡沫稳定的同时，还能均匀分散纤维，使其处于良好、稳定的分散状态，再抽真空，干燥，得到匀度好的成纸。

发明内容

本发明针对泡沫成型过程中泡沫易破裂及成纸匀度等问题，本发明的首要目的是提供一种泡沫成型专用纤维分散发泡剂。

本发明的又一目的是提供一种泡沫成型专用纤维分散发泡剂的制备方法。

本发明的再一目的是提供上述泡沫成型专用纤维分散发泡剂的应用，利用纤维状纳米颗粒对物质的吸附行为和表面活性剂本身的两亲性，增强泡沫的稳定性；同时借助纤维状纳米颗粒吸附于纤维表面上而产生的空间位阻效应，阻碍纤维再团聚，得到匀度佳的成纸。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种泡沫成型专用纤维分散发泡剂，所述纤维分散发泡剂包括纳米颗粒、表面活性剂和水；

其中，纳米颗粒、表面活性剂、水的重量比为(0.01-0.10)：(0.2-8)：(100-300)。

优选地，所述纤维分散发泡剂中纳米颗粒、表面活性剂、水的重量比为(0.02-0.08)：(0.4-6)：200。

优选地，所述纳米颗粒为羧基化纤维素纳米纤晶须、羧基化纤维素纳米纤维、磺化纤维素纳米晶须及纤维素纳米纤晶须中的至少一种，更优选为羧基化纤维素纳米纤维；

所述表面活性剂为烷基糖苷0810、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基氧化胺及椰油酰胺丙基甜菜碱中的至少一种，更优选为十二烷基二甲基氧化胺。

优选地，所述纳米颗粒直径为4-100nm，长度为0.2-5μm。

上述泡沫成型专用纤维分散发泡剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制纳米颗粒分散液：按配方将纳米颗粒加入到水中，搅拌，超声，得到纳米颗粒分散液；

(2)配制纤维分散发泡剂：在步骤(1)配制得到的分散液中加入表面活性剂，低速搅拌，超声，得到纤维分散发泡剂。

优选地，步骤(1)所述搅拌为先初步搅拌，再20000-30000rpm搅拌10-20min；

步骤(1)和(2)所述超声时间为5-10min。

上述泡沫成型专用纤维分散发泡剂在泡沫成型工艺成纸制备中的应用。

一种利用上述泡沫成型专用纤维分散发泡剂制备成纸的方法，包括如下步骤：

(1)在700-800重量份水中加入3-12重量份无机纤维，聚酯纤维，增稠剂，疏解90-180s，疏解结束后，加入200-300重量份泡沫成型专用纤维分散发泡剂，三层三叶搅拌桨预搅拌、搅拌得到泡沫浆料；

(2)将泡沫浆料倒入成型漏斗中，抽滤后得到湿纸幅，经烘干得到成纸。

优选地，所述无机纤维为石英纤维和氧化铝纤维中的至少一种，长度为3-30mm；

所述聚酯纤维为PET纤维、PBT纤维、PAC纤维及PTT纤维中的至少一种，用量为绝干无机纤维重量的2-12wt.％；

所述增稠剂为海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚氧化乙烯及聚丙烯酸钠中的至少一种，用量为绝干无机纤维重量0.5-4.0wt.％。

步骤(1)所述搅拌为1400～1500rpm搅拌15～20min。

一种成纸，由上述的方法制备得到。

优选地，所述成纸定量为195-780g/cm

与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果

(1)本发明所制备的发泡剂所用原料环保无污染，来源广泛，是一种绿色环保的材料，故合成的发泡剂环保安全，符合现代环境保护的趋势要求。

(2)本发明所制备的纤维状纳米颗粒与表面活性剂的混合体系生成的泡沫稳定性明显要比单一表面活性剂体系生成的泡沫稳定性强，综合指数大，加入0.04重量份纤维状纳米颗粒泡沫浆料半衰期为267s，泡沫空气含量为64.38％，泡沫体积为2996.72cm

本发明的纤维状纳米颗粒呈束状伸展链状结构排列，同一单位下能形成几个或数十个束状结构，能够更好吸附在气泡/纤维表面。同时纤维状纳米颗粒表面含有羧基，该基团会与表面活性剂中的氧化铵基团形成静电吸引力，因此纤维状纳米颗粒会吸附在液膜上并紧密排列，对液膜中水动力学流动产生阻力作用，从而减缓了液膜的排液。此外，由于纤维状纳米颗粒在液膜的致密排列，减少了气体与液体的接触面积，在一定程度上也抑制了泡沫的歧化作用。本发明充分发挥了纤维状纳米颗粒与表面活性剂的协同效应，使泡沫达到最佳的成型所需状态。

(3)纤维状纳米颗粒可作为分散剂，纤维状纳米颗粒能够助分散无机纤维，通过纤维状纳米颗粒吸附于纤维表面上而产生的空间位阻效应，改善纤维絮聚状态。且纤维状纳米颗粒比表面积大，增多了与纤维的接触位点，使得纤维能够均匀分布在泡沫各部位，有效改善成纸的匀度，成纸网面匀度提高了14.2％-17.9％，顶面匀度提高了2.7％-23.1％。另外，成纸的拉伸应力提高了82.2％-568.9％。

(4)发泡剂制备过程操作简单，适用于工业连续化生产，为实现泡沫成型工艺产品的绿色制备与生产提供新思路，也为泡沫成型工艺技术发展提供理论依据和技术支持。

附图说明

图1为泡沫浆料直观图；

图2为不同工艺条件下发泡剂半衰期、泡沫空气含量、泡沫体积图；

图3为不同工艺条件下发泡剂泡沫综合指数图；

图4为不同工艺条件下成纸匀度图，A：未加纳米颗粒(实施例5)；B：0.02份纳米颗粒(实施例1)；C：0.04份纳米颗粒(实施例2)；D：0.06份纳米颗粒(实施例3)；E：0.08份纳米颗粒(实施例4)；

图5为不同工艺条件下成纸拉伸应力图；

图6为泡沫激光共聚焦图；

图7为不同纤维状纳米颗粒发泡剂半衰期、泡沫空气含量、泡沫体积图(用量皆为0.02份)；

图8为不同纤维状纳米颗粒发泡剂泡沫综合指数图(用量皆为0.02份)。

具体实施方式：

为了进一步理解本发明，下面将结合实施例和对比例对本发明的实施方案作进一步详细的描述，但是本发明的实施方式并不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例所用三层三叶搅拌桨在专利CN114717870A中已公开。

实施例1

(1)配制纤维状纳米颗粒分散液：将0.02重量份的羧基化纤维素纳米纤维(直径：6-10nm，长度：2-3μm)加入到200重量份去离子水中，先用玻璃棒进行初步搅拌，20000rpm下搅拌10min，再超声10min，得到纤维状纳米颗粒分散液；

(2)配制纤维分散发泡剂：在步骤(1)配制得到的分散液中加入6重量份十二烷基二甲基氧化胺，500rpm搅拌5min，超声5min，得到纤维分散发泡剂；

(3)配制泡沫浆料体系：在800重量份自来水中加入3重量份石英纤维(直径：6-12nm，长度：6-8μm)，8wt.％PET纤维(对绝干无机纤维重量)，1.0wt.％聚氧化乙烯(对绝干无机纤维重量)，疏解90s。疏解结束之后，加入全部纤维分散发泡剂，先用三层三叶搅拌桨进行预搅拌，再1400rpm搅拌15min，得到泡沫浆料；

(4)制备成纸：将步骤(3)得到的泡沫浆料倒入成型漏斗中，抽滤得到湿纸幅。放入设置为165℃的烘箱中干燥2h，得到定量为195g/cm

实施例2

(1)配制纤维状纳米颗粒分散液：将0.04重量份的羧基化纤维素纳米纤维(直径：6-10nm，长度：2-3μm)加入到200重量份去离子水中，先用玻璃棒进行初步搅拌，20000rpm下搅拌10min，再超声10min，得到纤维状纳米颗粒分散液；

(2)配制纤维分散发泡剂：在步骤(1)配制得到的分散液中加入6重量份十二烷基二甲基氧化胺，500rpm搅拌5min，超声5min，得到纤维分散发泡剂；

(3)配制泡沫浆料体系：在800重量份自来水中加入3重量份石英纤维(直径：6-12nm，长度：6-8μm)，8wt.％PET纤维(对绝干无机纤维重量)，1.0wt.％聚氧化乙烯(对绝干无机纤维重量)，疏解90s。疏解结束之后，加入全部纤维分散发泡剂，先用三层三叶搅拌桨进行预搅拌，再1400rpm搅拌15min，得到泡沫浆料；

(4)制备成纸：将步骤(3)得到的泡沫浆料倒入成型漏斗中，抽滤得到湿纸幅。放入设置为165℃的烘箱中干燥2h，得到定量为195g/cm

实施例3

(1)配制纤维状纳米颗粒分散液：将0.06重量份的羧基化纤维素纳米纤维(直径：6-10nm，长度：2-3μm)加入到200重量份去离子水中，先用玻璃棒进行初步搅拌，20000rpm下搅拌10min，再超声10min，得到纤维状纳米颗粒分散液；

(2)配制纤维分散发泡剂：在步骤(1)配制得到的分散液中加入6重量份十二烷基二甲基氧化胺，500rpm搅拌5min，超声5min，得到纤维分散发泡剂；

(3)配制泡沫浆料体系：在800重量份自来水中加入3重量份石英纤维(直径：6-12nm，长度：6-8μm)，8wt.％PET纤维(对绝干无机纤维重量)，1.0wt.％聚氧化乙烯(对绝干无机纤维重量)，疏解90s。疏解结束之后，加入全部纤维分散发泡剂，先用三层三叶搅拌桨进行预搅拌，再1400rpm搅拌15min，得到泡沫浆料；

(4)制备成纸：将步骤(3)得到的泡沫浆料倒入成型漏斗中，抽滤得到湿纸幅。放入设置为165℃的烘箱中干燥2h，得到定量为195g/cm

实施例4

(1)配制纤维状纳米颗粒分散液：将0.08重量份的羧基化纤维素纳米纤维(直径：6-10nm，长度：2-3μm)加入到200重量份去离子水中，先用玻璃棒进行初步搅拌，20000rpm下搅拌10min，再超声10min，得到纤维状纳米颗粒分散液；

(2)配制纤维分散发泡剂：在步骤(1)配制得到的分散液中加入6重量份十二烷基二甲基氧化胺，500rpm搅拌5min，超声5min，得到纤维分散发泡剂；

(3)配制泡沫浆料体系：在800重量份自来水中加入3重量份石英纤维，8wt.％PET纤维(对绝干无机纤维重量)，1.0wt.％聚氧化乙烯(对绝干无机纤维重量)，疏解90s。疏解结束之后，加入全部纤维分散发泡剂，先用三层三叶搅拌桨进行预搅拌，再1400rpm搅拌15min，得到泡沫浆料；

(4)制备成纸：将步骤(3)得到的泡沫浆料倒入成型漏斗中，抽滤得到湿纸幅。放入设置为165℃的烘箱中干燥2h，得到定量为195g/cm

实施例5

(1)配制纤维分散发泡剂：在200重量份去离子水中加入6重量份十二烷基二甲基氧化胺，500rpm搅拌5min，超声5min，得到不含纤维状纳米颗粒的纤维分散发泡剂；

(2)配制泡沫浆料体系：在800重量份自来水中加入3重量份石英纤维(直径：6-12nm，长度：6-8μm)，8wt.％PET纤维(对绝干无机纤维重量)，1.0wt.％聚氧化乙烯(对绝干无机纤维重量)，疏解90s。疏解结束之后，加入全部纤维分散发泡剂，先用三层三叶搅拌桨进行预搅拌，再1400rpm搅拌15min，得到泡沫浆料。

(3)制备成纸：将步骤(2)得到的泡沫浆料倒入成型漏斗中，抽滤得到湿纸幅。放入设置为165℃的烘箱中干燥2h，得到定量为195g/cm

结果如下所示：

图2为不同工艺条件下发泡剂半衰期、泡沫空气含量、泡沫体积图。由图可知，只添加表面活性剂时，泡沫浆料半衰期为116s，泡沫空气含量为65.07％，泡沫体积为2945.27cm

图3为不同工艺条件下发泡剂泡沫综合指数图。由图3可见，泡沫综合指数随纤维状纳米颗粒用量的增大而增大，可见该纤维状纳米颗粒与表面活性剂复配对泡沫稳定是有利的，能够大大提高泡沫稳定性。这与图2半衰期分析结果一致。

图4为不同工艺条件下成纸匀度图，匀度越小，说明纸张匀度越好。A为只添加表面活性剂的成纸，网面匀度为61.9，顶面匀度为69.8；B为0.02重量份纤维状纳米颗粒+表面活性剂的成纸，网面匀度为65.9，顶面匀度为67.9；C为0.04重量份纤维状纳米颗粒+表面活性剂的成纸，网面匀度为53.1，顶面匀度为57.3；D为0.06重量份纤维状纳米颗粒+表面活性剂的成纸，网面匀度为51.6，顶面匀度为54.8；E为0.08重量份纤维状纳米颗粒+表面活性剂的成纸，网面匀度为51.0，顶面匀度为53.7。由图可知，采用复配发泡剂制备的成纸匀度明显优于单一发泡体系，纸张匀度随着纤维状纳米颗粒用量的增大而变小，匀度有所改善，这可能是：(1)纤维状纳米颗粒的存在延长了泡沫半衰期，阻碍了因泡沫破裂纤维团聚在一起的可能；(2)该纤维状纳米颗粒可作为分散剂，即使在用量较少的情况下，也有助于纤维的分散。

图5为不同工艺条件下成纸拉伸应力图，拉伸应力越大，抗拉强度越好(采用INSTRON 3300系列力学试验系统进行测试，试样宽度15mm，夹具高度15mm)。由图可知，只添加表面活性剂时，拉伸应力为0.90Mpa；加入0.02重量份纤维状纳米颗粒+表面活性剂时，拉伸应力为1.64Mpa；加入0.04重量份纤维状纳米颗粒+表面活性剂时，拉伸应力为4.80Mpa；加入0.06重量份纤维状纳米颗粒+表面活性剂时，拉伸应力为5.24Mpa；加入0.08重量份纤维状纳米颗粒+表面活性剂时，拉伸应力为6.02Mpa，拉伸应力提高了82.2％-568.9％。由图可知，采用复配发泡剂制备的成纸拉伸应力明显优于单一发泡体系，纸张拉伸应力随着纤维状纳米颗粒用量的增大而增大，抗拉强度增强

图6为激光共聚焦显微镜下泡沫的模样，以纤维状纳米颗粒为受试对象，在绿色荧光探针下得到纤维状纳米颗粒吸附在气泡表面的荧光视图。从图中可以清晰的看出，纤维状纳米颗粒均匀吸附在气泡表面，减小了气液的接触面积，以纤维状纳米颗粒形成的致密粒子化膜能够抑制气泡的聚并和歧化，同时纳米颗粒在气液界面不规则的排列方式也延长了液膜的排液时间，产生了更强的稳泡效果。

对比例1

(1)配制纤维状纳米颗粒分散液：将0.02重量份的磺化纤维素纳米晶须(直径：10-20nm，长度：100-300nm)加入到200重量份去离子水中，先用玻璃棒进行初步搅拌，20000rpm下搅拌10min，再超声10min，得到纤维状纳米颗粒分散液；

(2)配制纤维分散发泡剂：在步骤(1)配制得到的分散液中加入6重量份十二烷基二甲基氧化胺，500rpm搅拌5min，超声5min，得到纤维分散发泡剂。

对比例2

(1)配制纤维状纳米颗粒分散液：将0.02重量份的纤维素纳米纤晶须(直径：10-20nm，长度：200-400nm)加入到200重量份去离子水中，先用玻璃棒进行初步搅拌，20000rpm下搅拌10min，再超声10min，得到纤维状纳米颗粒分散液；

(2)配制纤维分散发泡剂：在步骤(1)配制得到的分散液中加入6重量份十二烷基二甲基氧化胺，500rpm搅拌5min，超声5min，得到纤维分散发泡剂。

结果如下所示：

图7为不同纤维状纳米颗粒发泡剂半衰期、泡沫空气含量、泡沫体积图。由图可知，只添加表面活性剂时，泡沫浆料半衰期为116s，泡沫空气含量为65.07％，泡沫体积为2945.27cm

图8为不同纤维状纳米颗粒发泡剂泡沫综合指数图。由图8可见，羧基化纤维素纳米纤维的泡沫综合指数最大，可见羧基化纤维素纳米纤维对泡沫稳定是最有利的，能够大大提高泡沫的稳定性。而磺化纤维素纳米晶须和纤维素纳米纤晶须的泡沫综合指数与只添加表面活性剂相比，数值增长并不大，对提高泡沫的稳定性虽然有利，但没有羧基化纤维素纳米纤维强。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。