一种高性能纤维素摩擦材料的全绿色制备方法及其在果蔬新鲜度实时检测中的应用

技术领域

本发明属于自供电果蔬新鲜度指示领域，尤其是涉及一种开发具有全绿色生产方式的具有高性能(高介电特性、高灵敏度、高稳定性和可降解等)特色的纸基摩擦纳米发电机，及其在果蔬新鲜度实时检测中的应用。

背景技术

近年来，随着经济发展，人们消费水平提高，食品安全问题也逐渐受到大家重视。水果在运输过程中可能因氧化和遭受有害微生物的侵蚀，造成腐烂和腐败变质，进而危害人体健康。新鲜水果在运输储藏过程中仍是活的个体，具有呼吸作用和新陈代谢作用，在运输储藏过程中不断释放水分子，包装环境内部湿度不断增加，加速水果腐败，降低水果新鲜度和营养物质含量，造成严重的食物浪费。监测水果重量变化对于反应水果品质状态至关重要，但是通过湿度传感器件检测果蔬新鲜度可以为消费者提供直观地判断来决定是否购买。传统的湿度传感器件往往需要外部电源提供电力。然而，商业二次电池可充电具有致命缺点，如寿命短，电解液可能泄漏或污染，柔韧性差等，严重阻碍传感器件向便捷、安全、环境友好方向发展。从周围环境中收集能量并将其转化为电能被广泛认为是一种有前途的绿色可持续电源解决方案。环境中广泛存在的机械能很容易通过许多先进技术转化为电能，如电磁效应、压电效应和摩擦电效应等。近年来，摩擦纳米发电机(TENG)是将环境能量转化为电能的先进技术的代表，它具有的材料选择范围广、高输出性能、可持续性和便携性等特点，奠定了它在能量转换领域的地位，具有广阔的应用前景。基于摩擦起电和静电感应，TENG可以有效的将自然环境中无规则和低频的生物的机械能转化为电能。TENG通常由具有不同电子得失能力的摩擦电对介电材料组成。迄今为止，TENG大多数采用的材料都是人工合成聚合物或金属电极，这些聚合物通常不可生物降解并且结构复杂，从而限制了经济高效、生态友好型以及柔性TENG的发展前景。因此，采用天然高分子构建高性能TENG基湿度检测器件对食品安全领域具有重要指导作用。

纤维素是地球上最丰富的天然聚合物之一，具有优异的生物降解性、生物相容性和灵活性，近年来使其成为实现环保TENG的最有前途的摩擦材料并受到大家关注。纤维素纤维在纤维素分子中的每个葡萄糖单元中都含有三个羟基，这使得纤维素基材料具有良好的化学反应性能，纤维素纸很容易失去电子并带正电荷，但是纤维摩擦极性低，表面电荷密度低，造成TENG输出信号低。为克服纸张的弱给电子性质，通常采用的方法是物理掺杂、表面形态设计、化学接枝改性等。首先，物理掺杂是将高介电常数材料与基体材料结合形成的复合材料，从而提高电荷获取能力。已有研究表明，通过将纤维素与BaTiO

木聚糖酶是一组能够特异性地将半纤维素木聚糖降解为低聚木糖和木糖的酶的总称。木聚糖的完全降解只有通过多种酶的协同作用才能实现，其中内切木聚糖酶和外切木糖苷酶起主要作用。在温和条件45～55℃、pH4.8～5.0、150rpm下，KDN06木聚糖酶可以有效将天然纤维素纤维中的半纤维素成分酶解成单糖，并且在原来位置处留下微观粗糙结构。此外，酶主要是由氨基酸分子组成，含有丰富的给电子基团-NH

发明内容

基于此，本发明的目的是提供一种高性能纤维素摩擦材料的全绿色制备方法及其在果蔬新鲜度实时检测中的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种高性能纤维素摩擦材料的全绿色制备方法，包括如下步骤：

将磨碎的纸浆在的木聚糖酶液和柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲液的混合溶液中培养一段时间进行酶解，然后将酶解后的纸浆使用纸页成型器抄片，即可获得白色纸张。

基于以上技术方案，优选地，所述纸浆为木浆、草浆或棉浆，优选为针叶木浆。

基于以上技术方案，优选地，所述步骤柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲液中柠檬酸的浓度为0.02～0.04mol/L，优选为0.02～0.03mol/L；柠檬酸三钠的浓度为0.02～0.05mol/L，优选为0.03～0.04mol/L。

基于以上技术方案，优选地，所述聚糖酶液和柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲液的混合溶液中木聚糖酶液与柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲液的体积比为1：400～2000，优选为1：600～1000。

基于以上技术方案，优选地，所述步骤磨碎针叶木纸浆的方法为：将纸浆板撕成1-25cm

基于以上技术方案，优选地，纸浆酶解培养方法：将湿浆与酶液放入柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲液中，存放在锥形瓶中，密封，放入水浴摇床中培养不同时间。

基于以上技术方案，优选地，所述步骤木聚糖酶的酶活为60000U/g。

基于以上技术方案，优选地，所述木聚糖酶液由固体木聚糖酶和柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲液配置而成，使用柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲溶液活化固体木聚糖酶，并且所配置的木聚糖酶液的浓度为200～1000U/ml。

基于以上技术方案，优选地，所述木聚糖酶为KDN06木聚糖酶。

基于以上技术方案，优选地，所述步骤酶解条件为：温度40～60℃，优选为45～55℃，环境pH4.0～6.0，优选为4.8～5.0，摇床转速100～200rpm，优选为120～150rpm，时间2～200h，优选为12～120h，更优选为48～72h。

基于以上技术方案，优选地，纸浆按照绝干的质量与木聚糖酶液的比例为2～10g：0.1～0.8ml，优选为4g：0.25ml。

基于以上技术方案，优选地，纸浆与酶液的配置过程为：按照2～10g(优选4g)绝干的针叶木纸浆，对应0.1～0.8ml(优选0.25ml)KDN06木聚糖酶液，在45～55℃、pH4.8～5.0、120～150rpm的条件下培养12～120h。基于以上技术方案，优选地，使用纸页成型器对酶解纸浆进行抄片，纸张定量为60～120g/m

本发明还涉及保护上述方法所制备的全绿色生产方式制造高性能纤维素摩擦材料(纸基摩擦纳米发电机)。

本发明还涉及保护上述方法所制备的高性能纤维素摩擦材料在果蔬新鲜度指示领域(实时检测)中的应用，尤其是在自供电果蔬新鲜度指示领域中的应用。

基于以上技术方案，优选地，以上述制备的酶解纸(高性能纤维素摩擦材料)为摩擦正材料，商业电极聚偏二氟乙烯(PVDF)为摩擦负材料构建TENG，根据检测包装微环境中湿度变化检测果蔬新鲜度。

本发明将针叶木纸浆用木聚糖酶液培养后，使用纸页成型器抄片，即可获得白色纸页，酶解处理会改变纤维表面微观形貌，并且残留木聚糖酶会附着在纤维表面，其主要成分蛋白质具有的极性基团氨基会提高纸张的供电子能力，以获得的酶解纸作为正摩擦电材料，商用电极聚偏二氟乙烯(PVDF)为负摩擦电材料，制备酶解纸基摩擦纳米发电机(TENG)，TENG输出电信号与果蔬储存微环境湿度变化呈良好线性关系，根据电信号变化实时检测存储果蔬的新鲜程度。本发明所制备产品具有工艺流程简单，能耗低，易于批量化、大面积生产，产品批次间重复性好等优势，全绿色的生产方式，使其具有了高的生物相容性、绿色环保，具有良好的灵敏度，有利于随时对果蔬新鲜度状态的监测。

相对于现有技术，本发明所提供的制备方法具有以下优势：

1、本发明所制备纸基TENG采用全绿色生产方式，具有高性能(高介电特性、高机械强度、高灵敏度、高稳定性和可降解等)特色，有望在果蔬新鲜度指示领域得到广泛应用。

2、本发明所涉及制备的全绿色生产方式纸基TENG的生产工艺流程简单，能耗低，易于批量化、大面积生产，产品批次间重复性好等优势。

附图说明

图1为实施例1-4制备酶解纸TENG的摩擦电信号输出。图中：由于对纸浆纤维进行了酶解处理，造成了纤维表面形态的变化和酶自身具有的结构，所产生V

图2为实施例1制备的酶解纸的介电常数变化。图中：酶解纸的介电常数大小优于空白纸，介电常数与电解质分子的极性有关，酶解纸的介电常数增大主要得益于酶的主要成分是蛋白质，而蛋白质是由具有极性基团的氨基的氨基酸组成，氨基是供电子基，会增强酶解纸作为摩擦电正极的供电子能力。

图3为实施例1制备的酶解纸TENG的稳定性测试。图中：在室温、相对湿度为27-30％RH的空气环境下重复测量7500次循环期间电压没有降低。

图4为实施例1制备的酶解纸TENG在室温下，不同相对湿度条件(25-95％RH)下的电信号变化。

图5为实施例1制备的酶解纸TENG要监测的水果新鲜度变化。

图6为实施例1制备的酶解纸TENG对水果新鲜度指示的电信号评价。

图7为实施例1-4制备的酶解纸和空白纸的机械性能测试。图中：酶解处理能够提高纸张的断裂伸长率和拉伸强度，在酶解48h时，最大断裂伸长率为2％，最大拉伸强度为8.9MPa。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件，均按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂。

实施例1

(1)柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲液的配置：准确称取柠檬酸4.8g，溶于750ml去离子水中，用玻璃棒搅拌着加入7.9g柠檬酸三钠，溶解后转移至1000ml容量瓶中，用水定容至1000ml，混匀后再倒入1000ml烧杯中，用pH计测量pH值，pH值应在4.8～5.0范围内。

(2)KDN06木聚糖酶液的配置：木聚糖酶液由固体木聚糖酶和柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲液配置而成，使用柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲溶液活化固体木聚糖酶，并且所配置的木聚糖酶液的浓度为800U/ml。

(3)将针叶木纸浆板撕成2×2cm的方块，用水浸泡4h，泡好后称取300g湿浆放入磨浆机PFI中，磨浆机打浆刀盘转速为1440转/分，磨浆350s。将磨好的浆料按4g绝干浆对应0.25ml KDN06木聚糖酶液和200ml柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲液在55℃、pH4.8～5.0、150rpm条件下培养48h。酶解处理过的纸浆按照纸张定量80g/m

(4)将酶解纸黏附在一块铜带上，作为摩擦正极层，另一侧将聚偏二氟乙烯(PVDF)黏附在另一块铜带上，作为摩擦负极层，即可获得酶解纸TENG，TENG的工作模式采用垂直接触分离式。

实施例2

(1)柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲液的配置：准确称取柠檬酸5.0g，溶于750ml去离子水中，用玻璃棒搅拌着加入8.5g柠檬酸三钠，溶解后转移至1000ml容量瓶中，用水定容至1000ml，混匀后再倒入1000ml烧杯中，用pH计测量pH值，pH值应在4.8～5.0范围内。

(2)KDN06木聚糖酶液的配置：木聚糖酶液由固体木聚糖酶和柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲液配置而成，使用柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲溶液活化固体木聚糖酶，并且所配置的木聚糖酶液的浓度为800U/ml。

(3)将针叶木纸浆板撕成2×2cm的方块，用水浸泡5h，泡好后称取300g湿浆放入磨浆机PFI中，磨浆机打浆刀盘转速为1440转/分，磨浆280s。将磨好的浆料按2g绝干浆对应0.25ml KDN06木聚糖酶液和200ml柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲液在55℃、pH4.8～5.0、150rpm条件下培养12h。酶解处理过的纸浆按照纸张定量80g/m

(4)将酶解纸黏附在一块铜带上，作为摩擦正极层，另一侧将聚偏二氟乙烯(PVDF)黏附在另一块铜带上，作为摩擦负极层，即可获得酶解纸TENG，TENG的工作模式采用垂直接触分离式。

实施例3

(1)柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲液的配置：准确称取柠檬酸4.7g，溶于750ml去离子水中，用玻璃棒搅拌着加入8.2g柠檬酸三钠，溶解后转移至1000ml容量瓶中，用水定容至1000ml，混匀后再倒入1000ml烧杯中，用pH计测量pH值，pH值应在4.8～5.0范围内。

(2)KDN06木聚糖酶液的配置：木聚糖酶液由固体木聚糖酶和柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲液配置而成，使用柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲溶液活化固体木聚糖酶，并且所配置的木聚糖酶液的浓度为800U/ml。

(3)将针叶木纸浆板撕成2×2cm的方块，用水浸泡7h，泡好后称取300g湿浆放入磨浆机PFI中，磨浆机打浆刀盘转速为1440转/分，磨浆560s。将磨好的浆料按3g绝干浆对应0.3ml KDN06木聚糖酶液和200ml柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲液在55℃、pH4.8～5.0、150rpm条件下培养72h。酶解处理过的纸浆按照纸张定量80g/m

(4)将酶解纸黏附在一块铜带上，作为摩擦正极层，另一侧将聚偏二氟乙烯(PVDF)黏附在另一块铜带上，作为摩擦负极层，即可获得酶解纸TENG，TENG的工作模式采用垂直接触分离式。

实施例4

(1)柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲液的配置：准确称取柠檬酸4.9g，溶于750ml去离子水中，用玻璃棒搅拌着加入9.0g柠檬酸三钠，溶解后转移至1000ml容量瓶中，用水定容至1000ml，混匀后再倒入1000ml烧杯中，用pH计测量pH值，pH值应在4.8～5.0范围内。

(2)KDN06木聚糖酶液的配置：木聚糖酶液由固体木聚糖酶和柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲液配置而成，使用柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲溶液活化固体木聚糖酶，并且所配置的木聚糖酶液的浓度为800U/ml。

(3)将针叶木纸浆板撕成2×2cm的方块，用水浸泡4h，泡好后称取300g湿浆放入磨浆机PFI中，磨浆机打浆刀盘转速为1440转/分，磨浆770s。将磨好的浆料按5g绝干浆对应0.35ml KDN06木聚糖酶液和250ml柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲液在55℃、pH4.8～5.0、150rpm条件下培养108h。酶解处理过的纸浆按照纸张定量80g/m

(4)将酶解纸黏附在一块铜带上，作为摩擦正极层，另一侧将聚偏二氟乙烯(PVDF)黏附在另一块铜带上，作为摩擦负极层，即可获得酶解纸TENG，TENG的工作模式采用垂直接触分离式。

对比例

按照实施例1的方法制备，区别在于没有对纸浆纤维进行了酶解处理，最终得到空白纸张材料，其作为纸基TENG的摩擦正极层，即空白纸基摩擦纳米发电机。

实施例5

全绿色生产方式制造高性能纸基摩擦纳米发电机性能测试及果蔬新鲜度指示评价：

1.摩擦电输出性能

测试方法：

使用酶解纸材料作为摩擦正极层，聚偏二氟乙烯(PVDF)作为摩擦负极层，将酶解纸材料和一块PVDF薄膜切割成50×50毫米的矩形，分别粘附在两块铜带上，分别制成酶解纸/Cu电极和PVDF/Cu电极，在室温环境下，采用垂直接触分离模式进行测试。

上述的实施例1和对比例制备的纸基TENG效果比较，结果如图1。

由图1可见，实施例1中得到的酶解纸TENG的摩擦电性能明显优于对比例。

同样地，实施例2-4制备的酶解纸具有良好的摩擦电输出性能。

2.介电特性

采用实施例1和对比例制备的纸基TENG考查产品的介电特性，结果如图2所示。

由图2可见，实施例1制备的产品具有优异的介电特性，介电常数从5.8提高到了6.5，介电常数的提高意味着酶解纸TENG比空白纸TENG具有更高的电容容量。

同样地，实施例2-4所制备酶解纸TENG同样具备有良好的介电特性。

3.稳定性

测试方法：

在室温、相对湿度为27-30％RH的空气环境下重复测量7500次。

采用实施例1制备的酶解纸TENG考察产品的稳定性性能，结果如图3所示。

由图3可见，该产品具有良好的稳定性性能，7500次循环期间电压没有降低，符合TENG实际应用中稳定性性能需求。

同样地，实施例2-4和对比例所制备的酶解纸TENG均具有良好的稳定性。

4.湿度敏感特性：

采用实施例1制备的酶解纸TENG考察产品的湿度敏感特性，结果如图4所示。

由图4可见，实施例1制备的产品具有良好的湿度敏感特性，符合其在果蔬新鲜度指示实际应用中的湿度敏感需求。

同样地，实施例2-4例所制备的纸基TENG均具有良好的湿度敏感特性。

5.水果新鲜度指示效果：

测试方法：

将购买新鲜草莓仔细清洗、擦干后，将酶解纸与湿度计与草莓共同放置于一密闭容器中，并置于室温环境下，定期拍照观察草莓外观的变化。

采用实施例1制备的酶解纸TENG考察产品的新鲜度指示效果，结果如图5和图6所示。

由图5和图6可见，实施例1制备的产品具有良好的水果新鲜度指示效果，能够及时的监督水果变质过程，符合水果新鲜度实际应用中的及时监测需求。

同样地，实施例2-4所制备的酶解纸TENG均具有良好的果蔬新鲜度指示效果。

本发明提供的一种高性能纤维素摩擦材料全绿色制备方法及其在果蔬新鲜度实时检测中的应用，属于自供电果蔬新鲜度指示领域。实验结果表明，制备的酶解纸TENG具有很好的生物相容性，绿色环保，成本更低，易于批量大规模生产。