一种无钴正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电池正极材料领域，尤其涉及一种无钴正极材料的制备方法及锂离子电池。

背景技术

目前市场上的高镍三元材料均含有元素Co，Co矿资源在地球上储量并不丰富，且分布极不均匀，钴价格高且波动大，极大的影响了新能源材料及电池的发展。所以这几年研究者们都在研究无钴材料，以达到降低成本的要求。钴在三元材料中的作用是抑制阳离子混合。研究者们想到使用元素替代钴已达到相同的目的。

目前商业化大规模合成三元材料前驱体的方法主要是共沉淀法，以确保镍、钴、锰、铝元素原子级别的混合均匀。但是共沉淀过程操作复杂且必须采用专门的仪器，严格控制生产过程中的氨、碱含量、温度、转速、流量等各项指标，同时镍含量的增加(也就是高镍)使共沉淀法更加复杂，增加了合成材料的成本。且合成的三元材料前驱体同样需要经过高温固相反应材料生产出锂离子电池使用的正极材料。对比来看，直接采用原材料直接通过高温固相法操作简单，成本低，同时在高速混合的过程优化条件参数也能达到金属的原子级别的混合均匀。与共沉淀法相比，一方面，高温固相法少了一步共沉淀形成氢氧化物前驱体的过程，这一共沉淀的步骤也是其中最复杂的一步，因此高温固相法在操作上更加简单、快捷；另一方面，当正极材料的镍含量越来越高时(大于等于90％)，其余的金属元素可以相当于掺杂剂，不会像共沉淀法随着镍含量增高增加复杂度。且最初合成LiNiO2材料就是用固相法，追本溯源我们认为使用一步固相法合成高镍氧化物是合理的、可行的。

专利CN113292111A中使用氧化镍、氧化锰、原材料X进行烧结，然后再与锂源混合烧结。多出一步高温烧结，我们认为可以这一步烧结工序存在的必要性不强。可以采用在直接混合原料、锂源，再加上能够降低各原材料高温下反应温度的助剂，就可以达到不进行专利CN113292111A中的第一步骤，从而实现以更低价格、更高效的方式制备出符合需要的材料。

发明内容

针对现有大规模生产使用的技术方案的缺陷和技术不足，本发明提供了一种无钴正极材料的制备方法及锂离子电池，能够解决目前产业界现有技术方案的复杂、生产成本高、生产周期长等问题。

本发明提供了一种无钴正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将镍源、锰源、A元素的氧化物或氢氧化物、锂源、助熔剂高速混合均匀，在一定气氛下以升温速率为1-5℃/min，在400-650℃保温3-6h，再升温至700-950℃保温8-24h煅烧，其中A元素为Zr、Mg、Al、Ti、Fe、Zn、Nb、Ba、Ta、W其中一种；

（2）将煅烧后的物料进行破碎粉碎，在纯水中加入磷酸盐或硅酸盐，搅拌，然后缓慢加入粉碎后的物料，待加入完毕后继续搅拌一定时间，使磷酸盐或硅酸盐完全包覆到所述物料，然后进行干燥去除多余纯水；

（3）将步骤（2）得到的物料在纯氧或氮气下在高温下煅烧生成磷酸盐或硅酸盐包覆的所述无钴正极材料。

进一步，镍源为氧化镍、过氧化镍或氢氧化镍的其中一种；锰源为二氧化锰、四氧化锰或氢氧化镍的其中一种；锂源为氧化锂、碳酸锂或氢氧化镍的一种或多种；助熔剂为氧化锶、过氧化锶、碳酸锶或氢氧化锶中的一种。

进一步，助熔剂质量为镍源、锰源、A元素的氧化物或氢氧化物和锂源质量总和的0.05%-0.2%。

进一步，步骤（1）中的所述一定气氛为空气和氧气或两者的混合气，升温速率为2-4℃/min，在500-600℃保温3-6h，在750-900℃保温8-24h煅烧。

进一步，其特征在于，磷酸盐或硅酸盐是磷酸钾、磷酸钙、磷酸钠、硅酸钠、硅酸钾、硅酸钙中的一种或多种。

进一步，步骤（2）中磷酸盐或硅酸盐与步骤（2）粉碎后的物料的质量比为1:500-1:5000。

进一步，步骤（2）中纯水温度为40-60℃，搅拌时间为1-6h，干燥温度为100-150℃。

进一步，其中步骤（3）的高温煅烧的温度为300-650℃，高温煅烧时间为6-12h。

本发明提供一种无钴正极材料，采用上述制备方法得到，所述无钴正极材料的一次颗粒为粒子状，化学表达式为：Li

进一步，1.0≤a≤1.2，0.6≤b≤0.9，0.1≤c≤0.4，0≤d≤0.1,其中b+c+d=1。

本发明有益效果

与现有技术先比，本发明至少有以下优点：本发明不含钴元素，相较目前市面上常用的镍钴锰三元材料少了最为昂贵的钴，大大降低了原材料成本。本发明直接采用镍源、锰源、金属氧化物、锂源、助熔剂高温烧结出无钴正极材料，跳过目前业内大规模生产使用的共沉淀先生成镍钴锰前驱体，再通过高温烧结得到正极材料，从两个步骤直接变成一个步骤，节省了中间大量的人力物力，降低了成本，在第一步高温煅烧加入助熔剂，降低了烧结温度，生成的无钴正极材料结晶度好。在纯水中湿包可以提高包覆层的均匀性，保证材料包覆层完整。在Li

附图说明

图1为实施例合成的无钴正极材料流程图。

图2为实施例合成的无钴正极材料SEM图。

图3为实施例合成的无钴正极材料XRD图谱。

图4为实施例合成的无钴正极材料与对比例合成的正极材料的循环图。

具体实施方式

实施例1

一种无钴正极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1)：将氧化镍、二氧化锰、氧化镁、碳酸锂、氧化锶按比例在高速混合机中进行高速混合，使5种材料充分混合均匀，将混合好的物料在空气气氛下，以升温速率1.5℃/min升温，600℃下保温6h，再以升温速率1.5℃/min升温，升到900℃保温15h，得到未包覆的Li

其中，氧化锶质量为氧化镍、二氧化锰、氧化镁和碳酸锂质量总和的0.2%。

步骤2)：将步骤1)得到的Li

其中，磷酸钾的质量为破碎粉碎后的Li

步骤3)：将步骤2)湿包过后的Li

实施例2

一种无钴正极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1)：将氧化镍、二氧化锰、氧化铝、氢氧化锂、氢氧化锶按比例在高速混合机中进行高速混合，使5种材料充分混合均匀，将混合好的物料在O

其中，氢氧化锶质量为氧化镍、二氧化锰、氧化铝和氢氧化锂质量总和的0.1%。

步骤2)：将步骤1)得到的Li

其中，磷酸钠的质量为破碎粉碎后的Li

步骤3)：将步骤2)湿包过后的Li

实施例3

一种无钴正极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1)：将氢氧化镍、氢氧化锰、氧化钨、氢氧化锂、过氧化锶按比例在高速混合机中进行高速混合，使5种材料充分混合均匀，将混合好的物料在氧气与空气比例8:2气氛下，以升温速率2.5℃/min升温，500℃下保温6h，再以升温速率2.5℃/min升温，升到780℃保温15h，得到未包覆的Li

其中，过氧化锶质量为氢氧化镍、氢氧化锰、氧化钨和氢氧化锂质量总和的0.15%。

步骤2)：将步骤1)得到的Li

其中，硅酸钠的质量为破碎粉碎后的Li

步骤3)：将步骤2)湿包过后的Li

对比例1

一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1)：将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰以摩尔比8:1:1配置浓度为1.0mol/L-2.0mol/L的镍钴锰混合盐溶液；

步骤2)：将碱溶液和氨溶液配置成反应的溶液，调节反应的pH为12.0-13.0；

步骤3)：在N

步骤4)：将制得的镍钴锰氢氧化物前驱体与氢氧化锂混合后在氧气气氛下，750℃烧结12h，得到Li

步骤5)：将粉碎好的Li

步骤6)：将干燥好的Li

对比例2

一种无钴正极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1)：将氢氧化镍、氢氧化锰、氧化铝按比例在高速混合机中进行高速混合，使5种材料充分混合均匀，将混合好的物料在不通气条件下，以升温速率1℃/min升温，600℃下保温8h，得到Ni

步骤2)：将Ni

步骤3)：将步骤2)得到的Li

其中，硅酸钠的质量为破碎粉碎后的Li

步骤4)：将步骤2)湿包过后的Li

对比例3

一种无钴正极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1)：将氢氧化镍、氢氧化锰、氧化钨、氢氧化锂按比例在高速混合机中进行高速混合，使4种材料充分混合均匀，将混合好的物料在氧气与空气比例8:2气氛下，以升温速率2.5℃/min升温，500℃下保温6h，再以升温速率2.5℃/min升温，升到830℃保温15h，得到未包覆的Li

步骤2)：将步骤1)得到的Li

其中，硅酸钠的质量为破碎粉碎后的Li

步骤3)：将步骤2)湿包过后的Li

对比例4

一种无钴正极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1)：将氧化镍、二氧化锰、氧化镁、碳酸锂、氧化锶按比例在高速混合机中进行高速混合，使5种材料充分混合均匀，将混合好的物料在空气气氛下，以升温速率1.5℃/min升温，600℃下保温6h，再以升温速率1.5℃/min升温，升到900℃保温15h，得到未包覆的Li

其中，氧化锶质量为氧化镍、二氧化锰、氧化镁和碳酸锂质量总和的0.2%。

步骤2)：将步骤1)得到的Li

其中，磷酸钾的质量为破碎粉碎后的Li

步骤3)：将步骤2)干法包覆过后的Li

从上述实施例与对比例可以明显的看出，使用本发明方法里面的实施办法，可以极大的缩短正极材料的制备流程，减少生产工序、人工、设备，极大的降低生产成本。

表1

对上述实施例1利用扫描电镜测试了样品形貌和利用XRD衍射仪测试了样品的晶体结构；并对上述实施例和对比例样品均组装成CR2016扣式电池，并对其进行循环测试。表1给出了实施例样品和对比例样品的容量和首效。图1为本发明方法对的实施方法流程。图2为本发明方法的一个实施例的形貌SEM，图3为本发明方法的一个实施例样品的XRD图谱。图4为实施例与对比例的循环测试。