一种一次性制备不同粒径银粉的方法

技术领域

本申请涉及金属粉体制备技术领域，更具体地说，它涉及一种一次性制备不同粒径银粉的方法。

背景技术

导电银浆是制造太阳能电池的重要材料，导电银浆的主要成分是银粉。在传统的导电银浆中，受到加工工艺的限制，银粉规格多为微米级，烧结活性有限，因此需要设法减小银粉的粒径，以增大银粉的比表面积，进而提高银粉产品的烧结活性。目前，虽然市面上也有纳米银粉，但是纳米银粉提纯困难，产量有限，并且要从纳米银溶胶中提取出单分散纳米银粉固体也极为困难，因此纯纳米银粉仍然不具备广泛应用的基础。

相关技术中有一种混合银粉，由纳米银粉和微米银粉经过物理混合而成，其中微米银粉的制备方法包括以下步骤：(1)将硝酸银在去离子水中溶解，得到溶液A；将还原剂的溶液与分散剂溶液混合，得到溶液B；将表面活性剂和乙醇混合，得到溶液C；(2)对溶液A进行搅拌和加热，接着将溶液B加入溶液A中，继续搅拌8min，再将溶液C加入溶液A与溶液B的混合物中，继续搅拌15min，然后进行过滤，对过滤回收的固体进行清洗，接着再次过滤，并对过滤回收的固体进行干燥，得到微米银粉。

针对上述中的相关技术，发明人认为，相关技术中采用纳米银粉和微米银粉直接混合的手段得到混合银粉，虽然理论上具有可行性，但是纳米银粉极易发生团聚，纳米银粉和微米银粉直接混合得到的混合银粉均匀度差，振实密度较低，要达到制备导电银浆所需的理想均匀度仍然需要经过复杂的加工步骤，不利于降低导电银浆的生产成本。

发明内容

相关技术中，纳米银粉和微米银粉直接混合得到的混合银粉均匀度差，振实密度较低，要达到制备导电银浆所需的理想均匀度需要经过复杂的加工步骤，不利于降低导电银浆的生产成本。为了改善这一缺陷，本申请提供一种一次性制备不同粒径银粉的方法。

本申请提供一种一次性制备不同粒径银粉的方法，采用如下的技术方案：

一次性制备不同粒径银粉的方法，包括以下步骤：

(1)将硝酸银在去离子水中溶解，得到溶液A；将还原剂溶液与分散剂溶液混合，得到溶液B；将苯并三氮唑加入去离子水中，加热溶解后得到溶液C；将表面活性剂和乙醇混合，得到溶液D；

(2)向溶液A中加入pH调节剂对溶液A进行酸化，然后对溶液A进行搅拌和加热，接着将溶液B加入溶液A中，得到第一混合液，然后在3-10s内将溶液C加入第一混合液中继续搅拌，得到第二混合液；

(3)将溶液D加入第二混合液中继续搅拌，搅拌结束后进行过滤，并对过滤回收的固体进行清洗，接着再次过滤，并对过滤回收的固体进行干燥，得到目标银粉。

通过采用上述技术方案，本申请利用溶液A中的硝酸银和溶液B中的还原剂发生氧化还原反应生产银单质，苯并三氮唑能够影响银粉的生长过程。在液相中正常生成微米银粉的同时，苯并三氮唑能够令微米银粉的表面和微米银粉之间的空隙中生长出纳米银粉；分散剂和表面活性剂增强了微米银粉之间的孔隙中生长出的纳米银粉的分散性能，减少了纳米银粉在微米银粉之间的孔隙中发生团聚的可能，最终得到了由纳米银粉和微米银粉均匀混合而成的目标银粉，目标银粉与相关技术中的微米银粉相比具有更高的比表面积和振实密度。另外，本申请采用的酸性条件促进了纳米银粉在微米银粉表面的生长，减小了微米银粉之间的空隙，有利于制备过程中生成的纳米银粉对微米银粉之间的空隙进行填充，在不额外添加纳米银粉的前提下就提高了目标银粉的振实密度，降低了导电银浆的生产难度和生产成本。

作为优选，所述还原剂溶液中的溶质包括抗坏血酸。

通过采用上述技术方案，在本申请的反应体系下，抗坏血酸还原硝酸银后得到的银粉具有良好的分散性，有利于纳米银粉对微米银粉之间的间隙进行填充，提高了目标银粉的振实密度。

作为优选，在制备所述目标银粉的步骤(1)中，溶液C中的苯并三氮唑重量为溶液A中的硝酸银重量的0.79-2.78％。

通过采用上述技术方案，优选了苯并三氮唑的用量，有助于提高目标银粉的振实密度。

作为优选，在制备所述目标银粉的步骤(2)中，pH调节剂将溶液A的pH调节至0.5-4。

通过采用上述技术方案，优选了溶液A经过调节之后的pH范围，有助于促进纳米银粉在微米银粉表面的生长，提高了目标银粉的振实密度。

作为优选，在制备所述目标银粉的步骤(3)中，使用去离子水和乙醇先后对过滤回收的固体进行清洗，直到废水电导率为10-20μS/cm后结束清洗。

通过采用上述技术方案，优选了清洗废水的电导率范围，有助于提高目标银粉的纯度。

作为优选，在制备所述目标银粉的步骤(1)中，向溶液A中加入改性多孔微球，所述改性多孔微球为孔壁和表面均接枝有巯基的多孔二氧化硅微球；在制备所述目标银粉的步骤(3)中，使用氢氧化钠溶液、去离子水和乙醇先后对过滤回收的固体进行清洗。

通过采用上述技术方案，改性多孔微球孔壁和表面的巯基能够对银离子进行吸附，进而让银离子的还原反应在改性多孔微球的表面和孔壁中发生，最终在改性多孔微球的孔隙结构中形成了银粉。在使用氢氧化钠溶液清洗的过程中，改性多孔微球中的二氧化硅溶解，含有巯基的残基转化为钠盐，孔隙结构中的银粉则被释放，再经过去离子水和乙醇洗去杂质之后即可对目标银粉进行回收。改性多孔微球的孔隙结构为银粉的形成起到了模板作用，并且阻碍了银粉粒径的扩大，有助于减小目标银粉的粒径，提高了目标银粉的比表面积。

作为优选，所述改性多孔微球按照如下方法制备：

(1)将硅酸钠、盐酸溶液、造孔助剂和表面活性剂混合，得到反应液，水浴加热反应液至温度不变，得到微球前体液；将硅烷偶联剂和水混合，得到硅烷处理液，所述硅烷偶联剂包括γ-巯丙基三甲氧基硅烷；

(2)对微球前体液进行离心、洗涤和过滤，将过滤得到的固体烘干后灼烧至恒重，得到多孔二氧化硅微球；

(3)在硅烷处理液中浸渍多孔二氧化硅微球，然后对硅烷处理液进行过滤，将过滤得到的固体烘干后得到改性多孔微球。

通过采用上述技术方案，本申请先采用硅酸钠、盐酸和造孔助剂混合，硅酸钠和盐酸反应产生的硅酸与造孔助剂结合，得到了二氧化硅微球的前体。前体在经过干燥和灼烧之后，造孔助剂发生质量损耗并生成气孔，得到了多孔二氧化硅微球。多孔二氧化硅微球经过硅烷处理液的处理后，γ-巯丙基三甲氧基硅烷中含有巯基的链段接枝在了多孔二氧化硅微球的表面和孔壁处，得到了改性多孔微球。

作为优选，所述造孔助剂选用稻壳粉。

通过采用上述技术方案，稻壳粉在灼烧过后残留的二氧化硅能够形成孔径小于造孔剂粒径的孔隙结构，因此能够对孔隙结构中生成的银粉粒径进行进一步限制，有助于减小目标银粉的粒径，提高了目标银粉的比表面积。

作为优选，在制备所述改性多孔微球的步骤(1)中，选用的硅烷偶联剂还包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

通过采用上述技术方案，γ-氨丙基三乙氧基硅烷能够在改性多孔微球表面和孔壁接枝含有氨基的有机链段，氨基能够对银离子进行吸附和还原，增强了孔隙结构对银离子的吸附和储存效果，进一步降低了制备体系中游离银离子的浓度，限制了微米银粉的进一步长大，有助于增大目标银粉的比表面积。

作为优选，在制备所述改性多孔微球的步骤(3)中，在真空度100-300mbar的条件下对多孔二氧化硅微球进行浸渍。

通过采用上述技术方案，在真空度100-300mbar的条件下，硅烷处理液更容易渗透到多孔二氧化硅微球的孔隙中，增加了改性多孔微球中巯基的含量，提高了改性多孔微球的孔隙对银离子的吸附效果，降低了制备体系中游离银离子的浓度，有助于增大目标银粉的比表面积。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请在酸性条件下对硝酸银进行还原，并且通过苯并三氮唑对银粉的生长过程进行了调控，使得反应体系中在产生微米银粉的同时，还有纳米银粉在微米银粉的表面以及微米银粉的空隙之间生长，直接得到了由纳米银粉和微米银粉均匀混合而成的目标银粉，避免了传统的物理混合方式导致银粉混合不均匀以及操作繁琐的问题。加入适量的苯并三氮唑水溶液合成的银粉振实密度和比表面积更高，进而有助于提高银粉的烧结活性，更有利于在印刷烧结过后形成致密的银栅线，降低太阳能电池器件的串联电阻，提高器件效率。

2、本申请中优选在制备目标银粉的步骤(1)中，向溶液A中加入改性多孔微球，还在步骤(3)中先后使用氢氧化钠溶液、去离子水和乙醇进行清洗，回收了改性多孔微球中的银粉。改性多孔微球的孔隙结构为银粉的形成起到了模板作用，并且阻碍了银粉粒径的扩大，有助于减小目标银粉的粒径，提高了目标银粉的比表面积。

附图说明

图1是本申请实施例1的目标银粉的SEM图像。

图2是本申请对比例1的微米银粉的SEM图像。

具体实施方式

以下结合实施例、制备例和对比例对本申请作进一步详细说明，本申请涉及的原料均可通过市售获得。

改性多孔微球的制备例

以下以制备例1为例说明。

制备例1

本制备例中，改性多孔微球按照以下方法制备：

(1)将40.68g硅酸钠、1.35L浓度18g/L的盐酸溶液、10g造孔助剂和0.2g表面活性剂混合，得到反应液，在50℃水浴条件下加热反应液至温度不变，得到微球前体液；将1.5gγ-巯丙基三甲氧基硅烷和120g水混合，得到硅烷处理液；本步骤中，造孔助剂为平均粒径5μm的淀粉，表面活性剂为十二烷基硫酸钠；

(2)对微球前体液进行离心、洗涤和过滤，在80℃将过滤得到的固体烘干后于600℃灼烧至恒重，得到多孔二氧化硅微球；

(3)在标准大气压条件下使用硅烷处理液浸渍多孔二氧化硅微球1.5h，然后对硅烷处理液进行过滤，在80℃将过滤得到的固体烘干后得到改性多孔微球。

制备例2

本制备例与制备例1的不同之处在于，造孔助剂为平均粒径5μm的稻壳粉，所述稻壳粉在取用前先在105℃烘干至恒重。

制备例3

本制备例与制备例1的不同之处在于，在制备改性多孔微球的步骤(1)中，将1.5gγ-巯丙基三甲氧基硅烷、1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和120g水混合，得到硅烷处理液。

制备例4

本制备例与制备例1的不同之处在于，在硅烷处理液中浸渍多孔二氧化硅微球的过程中，保持硅烷处理液所处环境的真空度为400mbar。

如表1，制备例4-8的不同之处在于，在硅烷处理液中浸渍多孔二氧化硅微球的过程中，保持硅烷处理液所处环境的真空度不同。

表1硅烷处理液所处环境的真空度

实施例

实施例1-5

以下以实施例1为例进行说明。

实施例1

本实施例中，目标银粉按照以下步骤制备：

(1)将硝酸银在去离子水中溶解，得到3.5L硝酸银浓度72g/L的溶液A；将还原剂溶液与分散剂溶液混合，得到1.5L溶液B，还原剂溶液中的溶质为抗坏血酸，分散剂溶液中的溶质为阿拉伯胶，溶液B中抗坏血酸的浓度为87.1g/L，阿拉伯胶的浓度为17g/L；将1.5000g苯并三氮唑加入200mL去离子水中，加热溶解后得到溶液C；将表面活性剂和乙醇混合，得到50mL溶液D，表面活性剂为2g油酸和2g十二胺；

(2)向溶液A中加入pH调节剂对溶液A进行酸化，调节溶液A的pH到5，然后以460rpm的搅拌速度对溶液A进行搅拌并在55℃进行保温，将溶液B加入溶液A中，得到第一混合液，5s后将溶液C加入第一混合液中继续搅拌8min，得到第二混合液；本步骤中，pH调节剂为质量分数10％的硝酸；

(3)将溶液D加入第二混合液中继续搅拌15min，搅拌结束后进行过滤，并依次使用去离子水和乙醇依次对过滤回收的固体进行清洗，直到废水电导率为25μS/cm，接着再次过滤，并在70℃对过滤回收的固体进行干燥9h，得到目标银粉。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于，溶液C中的苯并三氮唑重量为1.9908g

如表1,实施例1-5的不同之处主要在于苯并三氮唑的用量不同

表2

实施例6-9

如表3，实施例6-9与实施例3的不同之处在于，pH调节剂将溶液A的pH调节至不同的pH。

表3

实施例10-13

如表4，实施例10-13与实施例1的不同之处在于，在制备所述目标银粉的步骤(3)中，对过滤回收的固体进行的清洗结束后，得到的废水电导率不同。

表4废水电导率

实施例14

本实施例与实施例1的不同之处在于，在制备目标银粉的步骤(1)中，向溶液A中加入10g按照制备例1的方法制备的改性多孔微球，所述改性多孔微球为孔壁和表面均接枝有巯基的多孔二氧化硅微球；在制备所述目标银粉的步骤(3)中，使用氢氧化钠溶液、去离子水和乙醇先后对过滤回收的固体进行清洗。

其中，使用氢氧化钠清洗时，具体操作为：将过滤回收的固体在质量浓度10％，温度80℃的氢氧化钠溶液中搅拌2h，然后过滤回收剩余的固体；使用去离子水和乙醇进行清洗后，洗涤废水的电导率为10μS/cm。

如表5，实施例14-21的不同之处在于，改性多孔微球的制备例不同。

表5改性多孔微球的制备例

对比例

对比例1

本对比例提供一种混合银粉，由纳米银粉和微米银粉经过物理混合而成，其中微米银粉的制备方法包括以下步骤：

(1)将硝酸银在去离子水中溶解，得到3.5L硝酸银浓度72g/L的溶液A；将还原剂溶液与分散剂溶液混合，得到1.5L溶液B，还原剂溶液中的溶质为抗坏血酸，分散剂溶液中的溶质为阿拉伯胶，溶液B中抗坏血酸的浓度为87.1g/L，阿拉伯胶的浓度为17g/L；将表面活性剂和乙醇混合，得到50mL溶液C，表面活性剂为2g油酸和2g十二胺；

(2)以460rpm的搅拌速度对溶液A进行搅拌并在55℃进行加热，接着将溶液B加入溶液A中，继续搅拌8min，5s后再将溶液C加入溶液A与溶液B的混合物中，继续搅拌15min，然后进行过滤，搅拌结束后进行过滤，依次使用去离子水和乙醇对过滤回收的固体进行清洗，直到废水电导率为20μS/cm，接着再次过滤，并在70℃对过滤回收的固体进行干燥9h，得到微米银粉。

对比例2

本对比例与实施例1的不同之处在于，在制备目标银粉的步骤(2)中，使用去离子水代替硝酸。

性能检测试验方法

参照《GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法》，对实施例1的目标银粉和对比例1的微米银粉进行粒度分布的测试，检测结果见表7。

参照《GB/T 5162-2021金属粉末振实密度的测定》，对目标银粉和对比例1的微米银粉进行振实密度的检测，结果见表8。

参照《GB/T 1774-2009超细银粉》，对目标银粉和对比例1的微米银粉进行比表面积测试，结果见表8。

参照《GB/T 1774-2009超细银粉》对实施例1、实施例11-14的目标银粉进行杂质含量检测，结果见表9。

表7

表8

表9

结合实施例1和对比例1并结合表7-8可以看出，实施例1测得的振实密度和比表面积均明显大于对比例1，从粒径分布也可看出，实施例1的银粉粒径在D(0.1)这一级明显降低，从2.082μm降低至0.622μm。结合SEM图像也可以看出，本申请制备的目标银粉中同时含有纳米银粉和微米银粉，微米银粉的间隙和表面均有纳米银粉生长，而对比例1得到的是相对光滑的微米银粉，间隙中也没有发现纳米银粉。

结合实施例1和对比例2并结合表8可以看出，实施例1测得的振实密度和比表面积均大于对比例2，说明本申请采用的pH相对较低的环境促进了纳米银粉在微米银粉表面的生长，减小了微米银粉之间的空隙，有利于制备过程中生成的纳米银粉对微米银粉之间的空隙进行填充，在不额外添加纳米银粉的前提下就提高了目标银粉的振实密度和比表面积。

结合实施例1-5并结合表4可以看出，随着苯并三氮唑用量的增加，测得的振实密度呈现上升趋势，当苯并三氮唑的用量大于溶液A中的硝酸银重量的2.78％时，继续增加苯并三氮唑的用量对提高振实密度作用不大，而当苯并三氮唑的用量小于溶液A中的硝酸银重量的0.79％时，测得的振实密度相对较低，因此优选苯并三氮唑的用量为溶液A中的硝酸银重量的0.79-2.78％。

结合实施例3、实施例6-9并结合表8可以看出,pH下降对提高微米银粉的振实密度有利，其中当pH大于4时测得的振实密度相对较低，当pH为0.5-4时测得的振实密度均相对较大，继续降低pH比较困难且对进一步提高振实密度作用不大，最终优选的pH范围为0.5-4。

结合实施例1、实施例10-14并结合表9可以看出，对过滤回收的固体进行清后，废水的电导率在10-20μS/cm之间可以起到相对较好的洗涤效果，得到的目标银粉杂质含量较少。

结合实施例1、实施例14并结合表8可以看出，实施例14测得的比表面积和振实密度均大于实施例1，说明改性多孔微球的孔隙结构为银粉的形成起到了模板作用，并且阻碍了银粉粒径的扩大，有助于减小目标银粉的粒径，提高了目标银粉的比表面积。

结合实施例14、实施例15并结合表8可以看出，实施例15测得的比表面积和振实密度均大于实施例14，说明稻壳粉在灼烧过后残留的结构能够形成孔径小于造孔剂粒径的孔隙结构，对孔隙结构中生成的银粉粒径进行了进一步限制，减小了目标银粉的粒径，提高了目标银粉的比表面积。

结合实施例15、实施例16并结合表8可以看出，实施例16测得的比表面积和振实密度均大于实施例15，说明γ-氨丙基三乙氧基硅烷在改性多孔微球表面和孔壁接枝了含有氨基的有机链段，增强了孔隙结构对银离子的吸附和储存效果，降低了制备体系中游离银离子的浓度，限制了微米银粉的进一步长大。

结合实施例17-21并结合实施例14可以看出，在真空度100-300mbar的条件下，硅烷处理液容易渗透到多孔二氧化硅微球的孔隙中进行接枝，提高了改性多孔微球的孔隙对银离子的吸附效果，降低了制备体系中游离银离子的浓度，有助于增大目标银粉的比表面积。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。