纳米多孔Pt薄膜及其制备方法与在燃料电池电极中的应用

技术领域

本发明属于电极材料的应用技术领域，具体涉及纳米多孔Pt薄膜及其制备方法与在燃料电池电极中的应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池技术是一项快速发展的绿色能源技术，目前已经在汽车、重工机械、分布式电站等方面得到了应用。但在制备过程中，贵金属Pt催化剂具有高效的催化性能但同时导致了质子交换膜燃料电池系统的高成本，其成本是内燃机的两倍以上。因此，降低Pt载量、开发金属薄膜应用于质子交换膜燃料电池电极中是提高其成本竞争力的关键技术途径。

纳米多孔金属薄膜是一种具有纳米级孔结构的自支撑金属材料，其极高的比表面积使得其在电催化、生物传感、表面拉曼增强等技术领域具有巨大的应用前景。近年来，纳米多孔金属作为电催化剂在燃料电池的应用研究已成为一个新的前沿领域。与传统的碳负载型催化层相比，纳米多孔金属薄膜电极已经展示出引人注目的结构和性能优势：首先，纳米多孔金属内部为大量三维相互贯通的纳米级尺度的孔隙和骨架，其不仅有金属的导电性、延展性等特性，也具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应等纳米材料特性，其自身不但是优良的电极材料，同时还可以作为表面功能化的电极载体用来定制复合功能材料以适应不同的电催化反应；其次，作为一种不含粘结剂、非碳负载型电极材料，清洁表面催化位点与载体的之间依靠强金属键结合，大大提高了膜电极中催化剂的导电性并增强结构稳定性；第三，相互连接的催化剂骨架及开放可调的孔结构分别为燃料电池中的质子传导和氧气和水传输提供了有效的通道，为高性能膜电极的构建提供了丰富的可能性。

纳米多孔金薄膜与Pt原子复合形成“核壳”结构在燃料电池膜电极上展现出较好的应用前景。现有技术主要采用化学还原的方法和电化学沉积的方法制备以金为基底的低Pt纳米多孔薄膜电极。化学还原方法是指通过利用基底原子与Pt金属离子之间的标准电极电位差为驱动力，控制一定反应温度和时间发生氧化还原反应制备纳米多孔Pt薄膜电极。比如CN106816614A公开了一种用于催化燃料电池电极反应的致密铂单原子层催化电极及其制备方法，首先采用脱合金法得到纳米多孔金薄膜，然后转移至玻碳电极或Nafion膜的一侧，以此为基底采用电化学和化学还原法相结合在纳米多孔金表面沉积Pt原子，形成表面致密Pt单层覆盖的纳米多孔金薄膜电极，相对比于商业Pt/C催化剂，在氧还原测试中展现出较高的活性，但是其采用柠檬酸作为表面活性剂，这将在制备过程中造成纳米多孔薄膜的孔结构堵塞以及催化剂表面有机物污染的问题。

电化学沉积结合置换反应的方法可以制备出均匀Pt原子层催化电极，但制备过程需要精细进行，因为电极转移过程中铜单原子层很容易被氧化，致使Pt单原子层不完整，进而影响催化剂电极的催化活性和结构稳定性。比如CN101332425A公开了一种利用欠电位沉积在纳米多孔金薄膜的内表面均匀沉积Pt单原子层的制备方法，用浓硝酸对AuAg合金薄膜进行脱合金处理，得到纳米多孔金薄膜；在三电极体系中，以纳米多孔金薄膜为工作电极，碳棒为对电极，饱和甘汞为参比电极，在氮气饱和的含有铜离子溶液的电解液中欠电势在纳米多孔金表面均匀沉积一层铜原子；再将沉积了铜原子的工作电极转移至一定浓度的Pt金属盐中自由置换，得到在纳米多孔金表面覆盖单层Pt原子的薄膜电极，但是制备的纳米多孔复合电极只适宜于在三电极体系中操作，不适合大面积的薄膜制备，并且以金作为核基底，价格昂贵，极大地增加了电极成本，且金催化剂对于大多数燃料电池电催化反应活性很低或者基本没有活性。

因此，开发具有高活性、低成本的纳米多孔金属薄膜材料，推动纳米多孔金属材料在燃料电池电极领域的进一步发展是迫切需要的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的纳米多孔金属薄膜应用于燃料电池自支撑电极由于金属基底限制，负载活性催化剂量少而导致的电催化活性低，稳定性差，基底高成本的问题，提供一种纳米多孔Pt薄膜的制备方法，条件温和，流程简单，适用范围广；所制备的纳米多孔Pt薄膜，厚度均匀，孔隙孔径易调，稳定性好，成本低，电催化活性高；将其应用于在燃料电池电极中，提高电池输出功率和性能稳定输出。

本发明所述的纳米多孔Pt薄膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）采用电化学置换法，以Ag箔为初始原料，置于前驱体Pt溶液中反应，制备出附着有氯化银晶体的AgPt合金薄膜，Pt载量为50μgcm

（2）将附着有氯化银晶体的AgPt合金薄膜置于电解液促进剂中浸渍，得到AgPt合金薄膜；

（3）将AgPt合金薄膜置于稀硝酸溶液中进行脱合金处理，得到Pt/Ag原子数量比为60/40-90/10的纳米Pt薄膜；

（4）将步骤（3）得到的纳米Pt薄膜，置于通有还原气氛的管式炉中热处理，得到纳米多孔Pt薄膜。

步骤（1）的反应温度为0-25℃，时间1-12h。

步骤（1）的前驱体Pt溶液为氯铂酸溶液或氯亚铂酸溶液，前驱体Pt溶液的浓度为1-30mmolL

步骤（2）的电解液促进剂为饱和NaCl溶液，浸渍时间为1-12h。

步骤（3）的脱合金处理时，稀硝酸溶液的浓度为10-50mmolL

步骤（4）的还原气氛为5%H

一种纳米多孔Pt薄膜是由所述的纳米多孔Pt薄膜的制备方法制得的。

一种纳米多孔Pt薄膜在燃料电池电极中的应用：将纳米多孔Pt薄膜通过转印法至Nafion膜上，形成自支撑膜电极，组装到燃料电池夹具中。

将纳米多孔Pt薄膜转移至云母片或PET基底上，采用热压法将纳米多孔Pt薄膜从基底表面转印至Nafion膜表面。

热压法施加的压力为2-15MPa，温度为50-200℃，时间为0.5-10min。

具体的，所述的纳米多孔Pt薄膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将Ag箔裁剪成小片，采用电化学置换法，以Ag原子与Pt金属离子之间的标准电极电位差为驱动力，以Ag箔为初始原料，置于1-30mmolL

（2）将附着有氯化银晶体的AgPt合金薄膜置于饱和NaCl溶液中浸渍1-12h，温和去除薄膜表面生成的AgCl晶体，得到AgPt合金薄膜，完整不含杂质。

（3）将AgPt合金薄膜置于10-50mmolL

（4）将步骤（3）得到的纳米Pt薄膜，置于通有5%H

本发明所述的制得的纳米多孔Pt薄膜首先进行电化学测试：将纳米多孔Pt薄膜置于水中，将表面洁净的玻碳电极放入水中捞取漂浮于水面的纳米多孔Pt薄膜，去除玻碳电极周围的薄膜材料，用氮气将覆有薄膜的电极表面吹干，滴加0.05wt%浓度的Nafion膜溶液以固定薄膜，然后进行三维电化学测试。电化学测试合格以后可以直接应用于电池中。

具体的，所述的纳米多孔Pt薄膜在燃料电池电极中的应用：将纳米多孔Pt薄膜转移至云母片或PET基底上，采用热压法，施加的压力为2-15MPa，温度为50-200℃，时间为0.5-10min，将纳米多孔Pt薄膜从基底表面转印至Nafion膜表面，组装到燃料电池夹具中。

本发明所述的纳米多孔Pt薄膜，首先采用电化学置换法，利用Ag与Pt的金属活动性顺序差异，两个或四个银原子与一个Pt金属离子发生化学置换反应，形成纳米多孔AgPt合金薄膜，并生成氯化银晶体附着在薄膜表面，然后以饱和氯化钠为电解液促进剂，过量的Cl

与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

（1）采用本发明的方法制备的纳米多孔Pt薄膜，催化剂Pt负载量可控，厚度均匀，孔隙孔径易调，与衬底结合力强，不易脱落，纳米多孔Pt薄膜作为电极具有可根据需求定制的面积尺寸，满足燃料电池的电极的直接应用要求。

（2）本发明的纳米多孔Pt薄膜的制备方法，采用纯Ag箔薄膜作为基底，以化学还原和脱合金方法相结合的方法制备出具有开放孔隙的三维纳米多孔Pt薄膜，具有成本低、环境友好、步骤简单、制备条件温和的特点。

（3）本发明制备的纳米多孔Pt薄膜，不仅适用于电化学催化半反应，还可直接应用于燃料电池膜电极中，作为自支撑电极，提高电池的输出功率和性能稳定输出。

附图说明

图1是实施例1的步骤（3）中制备的纳米Pt薄膜的Pt/Ag原子比面总谱图。

图2是实施例1的步骤（3）中制备的纳米Pt薄膜的透射电镜图。

图3是实施例1的步骤（4）中热处理后的纳米多孔Pt薄膜的透射电镜图。

图4是实施例1的步骤（4）中热处理后的纳米多孔Pt薄膜的截面扫描电镜图。

图5是实施例1中四个步骤，每一步制得的产物的XRD图。

图6是实施例1和对比例1制备的纳米多孔Pt薄膜在电化学测试中的循环伏安曲线图。

图7是实施例1制备的纳米多孔Pt薄膜应用在燃料电池中在0.5bar和1.5bar下的I-V曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

以下实施例和对比例所采用的试剂均为正常市售产品。所采用的Ag箔的纯度为99.9%，厚度为100nm-120nm。

实施例1

所述的纳米多孔Pt薄膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将Ag箔裁剪成2cm×2cm的小片，采用电化学置换法，用无水乙醇在室温下清洗，清洗完成后在室温下干燥12h，置于5mmolL

（2）将附着有氯化银晶体的AgPt合金薄膜置于饱和NaCl溶液中浸渍12h，温和去除薄膜表面生成的AgCl晶体，反应完成后薄膜表面变成黑色，得到AgPt合金薄膜。

（3）将AgPt合金薄膜置于10mmolL

（4）为了调控纳米Pt薄膜的孔径，将步骤（3）得到的纳米Pt薄膜，置于通有5%H

如图5所示，从下往上，依次为Ag箔、步骤（2）置换后的薄膜、步骤（3）稀硝酸腐蚀后的薄膜、步骤（4）最终制得的纳米多孔Pt薄膜的XRD图，由图5可以看出，化学还原法和脱合金法成功制备了纳米多孔Pt薄膜，可以分析得出热处理后的纳米多孔薄膜形成了含有少量Ag原子掺杂的纳米多孔Pt薄膜，具有三维连续的贯通孔结构，多孔骨架清晰，孔径在5-20nm的范围内，大小均一、分布均匀。

实施例2

所述的纳米多孔Pt薄膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将Ag箔裁剪成2.5cm×2.5cm的小片，采用电化学置换法，用无水乙醇在室温下清洗，清洗完成后在室温下干燥12h，置于10mmolL

（2）将附着有氯化银晶体的AgPt合金薄膜置于饱和NaCl溶液中浸渍10h，温和去除薄膜表面生成的AgCl晶体，得到AgPt合金薄膜，完整不含杂质。

（3）将AgPt合金薄膜置于20mmolL

（4）为了调控纳米Pt薄膜的孔径，将步骤（3）得到的纳米Pt薄膜，置于通有5%H

实施例3

所述的纳米多孔Pt薄膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将Ag箔裁剪成3cm×3cm的小片，采用电化学置换法，用无水乙醇在室温下清洗，清洗完成后在室温下干燥12h，置于30mmolL

（2）将附着有氯化银晶体的AgPt合金薄膜置于饱和NaCl溶液中浸渍8h，温和去除薄膜表面生成的AgCl晶体，得到AgPt合金薄膜，完整不含杂质。

（3）将AgPt合金薄膜置于50mmolL

（4）为了调控纳米Pt薄膜的孔径，将步骤（3）得到的纳米Pt薄膜，置于通有5%H

实施例4

所述的纳米多孔Pt薄膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将Ag箔裁剪成5cm×5cm的小片，采用电化学置换法，用无水乙醇在室温下清洗，清洗完成后在室温下干燥12h，置于1mmolL

（2）将附着有氯化银晶体的AgPt合金薄膜置于饱和NaCl溶液中浸渍1h，温和去除薄膜表面生成的AgCl晶体，得到AgPt合金薄膜，完整不含杂质。

（3）将AgPt合金薄膜置于30mmolL

（4）为了调控纳米Pt薄膜的孔径，将步骤（3）得到的纳米Pt薄膜，置于通有5%H

对比例1

本对比例与实施例1中的步骤（1）、（2）和（4）中的制备方法完全相同，但是去掉步骤（3）的硝酸溶解Ag原子的溶出过程，得到的纳米多孔Pt薄膜，孔径为1nm-5nm，厚度为90nm-100nm。

对比例2

本对比例与实施例2中的制备方法完全相同，但将步骤（1）中的置于10mmolL

对比例3

一种现有技术制备的AgPt合金薄膜用于电池膜电极中，具体的制备方法为：

将Ag箔裁剪为3cm×3cm的小片，采用电化学置换法，用无水乙醇在室温下清洗，清洗完成后在室温下干燥12h，然后将Ag箔通过热压法转移至质子交换膜上，得到膜电极，直接作为工作电极，将电极置于30mmolL

本对比例采用基于三电极体系的电化学循环伏安置换技术，在玻碳电极上能够得到纳米多孔Pt薄膜，但是在质子交换膜上的Ag箔无法进行Pt原子的置换，由表1可以看出，对比例3的电极与Ag箔之间不能形成连接的电子通路，无法进行电化学置换，从而此方法无法实现纳米多孔Pt薄膜电极的制备，在膜电极上没有形成能够应用的AgPt合金薄膜。

应用1：

采用实施例1和对比例1中制备的纳米多孔Pt薄膜进行电化学测试：进行循环伏安表征，以纳米多孔Pt薄膜的玻碳电极作为工作电极、以饱和甘汞电极为参比电极、碳棒电极为对电极，组成三电极体系，以N

应用2：

将实施例1制备的纳米多孔Pt薄膜在燃料电池电极中的应用，进行氢氧燃料电池性能测试，将纳米多孔Pt薄膜材料转移至云母片或PET基底上，通过热压转移至Nafion211膜上，放置在已制备好的阴阳两电极之间，形成三明治结构，在5MPa的压力下，将其在135℃下热压机上进行热压，热压采取正压和反压，各压90s，获得面积为2cm

将实施例1-实施例4与对比例1-对比例2制备的Pt薄膜应用于电池膜电极中，将纳米多孔Pt薄膜转移至云母片或PET基底上，采用热压法，施加的压力为10MPa，温度为80℃，时间为5min，将纳米多孔Pt薄膜从基底表面转印至Nafion膜表面，组装到燃料电池夹具中，检测其初始电池功率密度以及在0.6-1V循环扫描10000圈后的电池功率密度，并计算功率密度保持率，如表1所示，所述的膜电极面积与Ag箔尺寸相对应。

表1检测结果

由以上实施例以及对比例的检测结果可以看出，实施例1和对比例1对比表明，在其他条件相同的前提下，未进行硝酸处理的AgPt合金薄膜的Ag原子无法从合金中脱除，从而无法形成较大的孔结构，在电池性能测试中表现出较差的电池功率密度。实施例2和对比例2对比表明，前驱体Pt的置换温度提高后，Pt离子和Ag原子的置换反应动力学急剧提高，无法在温和条件下进行Ag和Pt原子的有序置换，快速的AgCl溶出形成较大的氯化银晶体附着在薄膜表面，使得薄膜结构遭到破坏，从而导致较差的电池性能。实施例3和对比例3对比表明，采用基于三电极体系的电化学循环伏安法不能成功制备纳米多孔Pt薄膜电极，并应用于电池膜电极。