疏水氧化硅气凝胶材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种新颖的疏水氧化硅气凝胶材料的通用制备方法，属于纳米材料技术领域。

背景技术

氧化硅气凝胶材料在高效绝热、吸附、催化和光学等领域均具有广阔的应用前景。自1931年首次发明氧化硅气凝胶依赖，经过几十年的发展，相继发明出多种氧化硅气凝胶的制备方法。例如，专利CN101200293A公开了一种快速制备SiO

(一)、用疏水试剂化学改性亲水的氧化硅湿凝胶。例如，张学同等人(专利CN113247912A)利用TEOS为硅源，通过湿法纺丝预聚物获得连续的二氧化硅凝胶纤维，再用三甲基氯硅烷或六甲基二硅胺烷为疏水改性剂，获得了疏水二氧化硅气凝胶纤维。专利CN111807374A公开了一种低成本水玻璃基二氧化硅气凝胶及制备方法，以水玻璃为氧化硅气凝胶前驱体，在去离子水和酒石酸中混合制成湿凝胶，先后在甲醇和三甲基氯硅烷/甲醇/正己烷组成的混合液中浸泡进行表面改性和干燥获得疏水二氧化硅气凝胶。专利CN104071797A公开了一种以水玻璃常压室温制备低密度大比表面积二氧化硅气凝胶涂层的方法，以廉价的工业水玻璃为前驱体，经离子交换后在碱催化下进行缩聚反应，得到湿凝胶，经溶剂交换，表面改性后得到稳定的二氧化硅凝胶浆液，最后在常压室温条件下快速干燥得到低密度，低热导率且疏水的二氧化硅气凝胶涂层。专利CN109850909A公开了一种超疏水二氧化硅气凝胶的常压制备方法，以正硅酸乙酯为硅源，加入DMF并调节反应液的pH值至5～6，静置形成凝胶后利用六次甲基四胺，DMF和乙醇的混合溶液浸泡凝胶进行改性，最后在常压下干燥获得超疏水SiO

(二)、用含甲基的硅氧烷制备超疏水氧化硅气凝胶。例如，专利CN109052415A公开了一种基于MTMS的二氧化硅气凝胶及其制备方法，去离子水和十六烷基三甲基溴化铵混合，然后加入甲基三甲氧基硅烷，恒温搅拌后加入氨水凝胶，洗涤湿凝胶干燥得到超疏水二氧化硅气凝胶。专利CN105731470A公开了一种二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，表面活性剂、甲醇和醋酸溶液混合搅拌使表面活性剂溶解，再加入DMF和MTMS和DMDMS，置于恒温磁力搅拌器中充分水解,后加入碱液调节pH值使溶液形成凝胶，经老化和溶剂置换、常压干燥出制备出弹性超疏水气凝胶。用含甲基硅氧烷制备可以在短时间内超疏水氧化硅气凝胶，减少工艺流程步骤。但是，加入的表面活性剂不易除去，并且含甲基硅氧烷原料价格昂贵，制备的疏水氧化硅气凝胶成本高。

(三)、疏水材料复合亲水氧化硅气凝胶得到疏水氧化硅气凝胶。例如，专利CN112079618A公开了一种改性氧化硅气凝胶隔热片的制备方法，以正硅酸酯为硅源，与纤维基体复合后得到氧化硅气凝胶隔热片，再通过辊涂，刷涂或喷涂的方式在氧化硅气凝胶隔热片表面制备一层疏水封装涂层，将涂层进行固化，得到改性氧化硅气凝胶隔热片。专利CN108504006A公开了一种氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜,其制法及应用，将氧化硅气凝胶微粉和有机氟聚合物交联剂充分混合均匀,压延,获得氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜，该发明的氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜具有疏水性，可在空气中长时间使用。但是疏水材料复合改性亲水氧化硅气凝胶不可避免的使氧化硅气凝胶含量降低，复合体密度会升高，隔热和吸附等性能会下降，限制氧化硅气凝胶的应用范围。

疏水的氧化硅气凝胶由有机硅前驱体水解缩聚后再经疏水改性获得，这不仅增加了工序和成本，还会增加溶剂置换步骤中的有机溶剂使用。含甲基硅氧烷原料价格昂贵，制备的疏水氧化硅气凝胶成本高。疏水材料复合改性亲水氧化硅气凝胶会使氧化硅气凝胶含量降低，性能下降。因此，通过廉价原料、快速、低成本合成疏水氧化硅气凝胶具有重要意义。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种疏水氧化硅气凝胶材料的通用制备方法，解决现有技术中疏水氧化硅气凝胶制备成本高、过程复杂，有机溶剂消耗大的技术问题。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种疏水氧化硅气凝胶材料的制备方法，其包括：

以甲基硅酸作为前驱体，将其溶解在溶剂中，得到氧化硅气凝胶前驱体溶液；

使所述氧化硅气凝胶前驱体溶液与碱催化剂，经缩聚反应得到氧化硅凝胶材料；

对所述氧化硅凝胶材料进行溶剂置换和干燥处理，制得疏水氧化硅气凝胶材料。

在一些实施例中，所述甲基硅酸是经由甲基硅酸钠和盐酸溶液反应得到的，或者经由甲基氯硅烷和盐酸溶液反应得到的。

在一些实施例中，所述疏水氧化硅气凝胶材料的疏水角为130～165°。

与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：

1)本发明提供的疏水氧化硅气凝胶材料由甲基硅酸单体直接制备，工艺简单，成本低，有利于大规模工业化生产；

2)本发明制备的疏水氧化硅气凝胶材料不需要疏水改性过程即具有疏水性，疏水角为130～165°；

3)本发明提供的疏水氧化硅气凝胶材料通用制备方法可制备块体、粉末、薄膜和纤维等不同形态的氧化硅气凝胶。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明典型实施方案中一种疏水氧化硅气凝胶材料的通用制备方法示意图；

图2是本发明实施例1所获疏水氧化硅气凝胶的光学照片；

图3是本发明实施例1所获疏水氧化硅气凝胶的氮气吸附脱附曲线图；

图4是本发明实施例1所获疏水氧化硅气凝胶的孔径分布图；

图5是本发明实施例1所获疏水氧化硅气凝胶的扫描电子显微镜照片；

图6是本发明实施例1所获疏水氧化硅气凝胶的透射电子显微镜照片；

图7是本发明实施例1所获疏水氧化硅气凝胶的接触角示意图；

图8是本发明实施例2所获疏水氧化硅气凝胶的扫描电子显微镜照片；

图9是本发明实施例2所获疏水氧化硅气凝胶透射电子显微镜照片；

图10是本发明实施例2所获超疏水氧化硅气凝胶的接触角示意图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，主要是通过甲基硅酸经碱催化缩聚反应得到氧化硅凝胶，随后通过溶剂置换及干燥步骤得到疏水氧化硅气凝胶。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种疏水氧化硅气凝胶材料的通用制备方法，包括：

1)以市售或自制的甲基硅酸作为前驱体，将甲基硅酸溶解在溶剂中，得到氧化硅气凝胶前驱体溶液；

2)向步骤1)所获氧化硅气凝胶前驱体溶液中加入碱催化剂，经缩聚反应得到氧化硅凝胶材料；

3)对步骤2)所获氧化硅凝胶材料进行溶剂置换和干燥处理，制得疏水氧化硅气凝胶材料。

在一些实施方案中，步骤1)中，所述自制甲基硅酸有两种制备方法，第一种是由甲基硅酸钠和盐酸溶液反应得到的，第二种是由甲基氯硅烷和盐酸溶液反应得到的。

在一些实施方案中，所述甲基氯硅烷可以包括甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷等中的任意一种或两种以上的组合，优选为甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷的混合物，但不限于此。

进一步地，所述混合物中三甲基氯硅烷的摩尔百分比不超过10％，二甲基二氯硅烷的摩尔百分比不超过30％，其余为甲基三氯硅烷。

进一步地，所述溶剂可以包括乙醇、水、丙酮、二甲基亚砜等中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

在一些实施方案中，所述甲基硅酸与溶剂的摩尔比为1：3～50，优选为1：4～10。

在一些实施方案中，由甲基硅酸钠和盐酸溶液反应得到甲基硅酸的制备方法包括：在不断持续搅拌盐酸溶液的情况下，向盐酸溶液中缓慢加入甲基硅酸钠，反应得到甲基硅酸。

进一步地，所述盐酸溶液的浓度为1～38wt％，优选为10～20wt％。

进一步地，所述反应的温度为10～50℃，优选为20～40℃。

进一步地，所述甲基硅酸钠的加料速度为20～2000g/min，优选为50～200g/min。

进一步地，所述甲基硅酸钠与盐酸的摩尔比为1：1～10，优选为1：1～4。

在一些实施方案中，由甲基氯硅烷和盐酸溶液反应得到甲基硅酸的制备方法包括：将盐酸溶液缓慢滴加到甲基氯硅烷中，反应得到甲基硅酸。

进一步地，所述盐酸溶液的浓度为1～38wt％，优选为10～20wt％。

进一步地，所述反应的温度为5～30℃，优选为10～20℃。

进一步地，所述盐酸溶液的滴加速率为20～2000mL/min，优选为50～200mL/min。

进一步地，所述甲基氯硅烷与盐酸的摩尔比为1：0.1～1，优选为1：0.5～1。

在一些实施例中，步骤2)中，加入的碱催化剂包括氢氧化钠、三乙胺、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠和四甲基氢氧化铵等中的任意一种或两种以上的组合，且不仅限于此。

在一些实施例中，所述碱催化剂与甲基硅酸的摩尔比为10

在一些实施例中，所述缩聚反应的温度为20～80℃，优选为30～60℃，所述缩聚反应的时间为1～96h，优选为48～72h。

在一些实施例中，所述氧化硅凝胶材料包括氧化硅凝胶块体、氧化硅凝胶粉末、氧化硅凝胶薄膜和氧化硅凝胶纤维等中的任意一种，但不限于此。

进一步地，所述制备方法包括：向氧化硅气凝胶前驱体溶液中加入碱催化剂后搅拌均匀后静置，制得氧化硅凝胶块体，也是最终产物制备得到氧化硅气凝胶块体的关键。

进一步地，所述制备方法包括：向氧化硅气凝胶前驱体溶液中加入碱催化剂后持续剧烈搅拌直至凝胶，制得氧化硅凝胶粉末，也是最终产物制备得到氧化硅气凝胶粉末的关键。其中，搅拌速度为500～20000转/秒，优选为100～1000转/秒；搅拌后的凝胶使用胶磨机破碎，破碎时间为10～1000min，优选为30～100min。

进一步地，所述制备方法包括：向氧化硅气凝胶前驱体溶液中加入碱催化剂后搅拌形成二氧化硅溶胶，再将二氧化硅溶胶旋涂或刮涂在基底上，制得氧化硅凝胶薄膜，也是最终产物制备得到氧化硅气凝胶薄膜的关键。其中，旋涂转速为1～1000转/秒，优选为10～100转/秒；进一步地，刮涂速度为0.1～10m/min，优选为0.5～1m/min，进一步地，所述氧化硅凝胶薄膜厚度为0.1～1000μm，优选为1～100μm。

进一步地，所述制备方法包括：将氧化硅气凝胶前驱体溶液通过针头或喷丝口挤入到碱催化剂中，制得氧化硅凝胶纤维，也是最终产物制备得到氧化硅气凝胶纤维的关键。其中，挤入速度为1～100mL/min，优选为0.5～5mL/min。

在一些实施方案中，步骤3)中，所述溶剂置换采用的置换溶剂包括水、乙醇、丙酮、正己烷、正庚烷、四氢呋喃和叔丁醇等中的任意一种或两种以上的组合，且不仅限于此。

进一步地，所述溶剂置换的次数为3～10次。

在一些实施方案中，步骤3)中，所述干燥处理包括常压干燥、真空干燥和超临界干燥等中的任意一种或两种以上的组合，且不仅限于此。

进一步地，所述常压干燥的温度为20～120℃，优选为30～60℃，干燥时间为6～48h。

进一步地，所述真空干燥包括冷冻真空干燥和/或常温真空干燥等，所述冷冻真空干燥的冷阱温度为-45～-80℃，真空度小于0.1kPa，干燥时间为6～48h。

进一步地，所述常温真空干燥的温度为室温，真空度小于0.1kPa。

进一步地，所述超临界干燥采用的流体介质包括超临界CO

综上所述，本发明通过廉价甲基硅酸原料经碱催化缩聚反应得到氧化硅凝胶，随后通过溶剂置换及干燥步骤即可得到疏水氧化硅气凝胶，该方法不需使用昂贵的含甲基硅氧烷作为原料，也无需疏水试剂改性即可得到超疏水氧化硅气凝胶。该方法不仅降低了疏水氧化硅气凝胶制备成本，也缩短了制备周期，为氧化硅气凝胶的大规模应用奠定基础。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述制备方法制得的疏水氧化硅气凝胶材料。

在一些实施方案中，所述疏水氧化硅气凝胶材料具有超疏水性，其疏水角为130～165°。

进一步地，所述疏水氧化硅气凝胶材料包括由氧化硅纳米颗粒相互连接形成的三维多孔网络结构，所述氧化硅纳米颗粒的粒径为5～1000nm，所述三维多孔网络结构包括孔径在2nm以下的微孔、孔径为2～50nm的介孔和孔径为50nm～50μm的大孔，所述氧化硅纳米颗粒的化学组成包括二氧化硅、聚甲基硅氧烷等中的任意一种或两种的组合，但不限于此。

进一步地，所述疏水氧化硅气凝胶材料的密度为30～300mg/cm

进一步地，所述疏水氧化硅气凝胶材料的比表面积为10～1200m

进一步地，所述疏水氧化硅气凝胶材料的孔容为0.5～5cm

进一步地，所述疏水氧化硅气凝胶材料的孔隙率为70～99％，优选为75～99％，尤其优选为85～95％。

进一步地，所述疏水氧化硅气凝胶材料的透光率为0.1～95％，反射率为5～99.9％。

进一步地，所述疏水氧化硅气凝胶材料的热导率为0.015～0.04W/(m·K)，优选为0.018～0.03W/(m·K)。

综上所述，本发明提供的超疏水氧化硅气凝胶的制备方法，工艺简单，原料廉价，可制备不同形态氧化硅气凝胶，成本低，有利于大规模工业化生产。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

(1)将市售的甲基硅酸加入乙醇中，搅拌形成氧化硅气凝胶前驱体溶液。甲基硅酸和乙醇的摩尔比为1：3。

(2)向步骤1)所获氧化硅气凝胶前驱体溶液中加入氨水，搅拌10秒后静置，经缩聚反应得到氧化硅凝胶块体；其中甲基硅酸：氨水的摩尔比为1：0.1，缩聚反应时间为48h，温度为50℃。

(3)对步骤2)所获氧化硅凝胶块体用四氢呋喃和丙酮置换6次后超临界二氧化碳干燥，干燥时间为48小时，获得疏水氧化硅气凝胶块体。

本实施例所获疏水氧化硅气凝胶块体光学照片参见图2，氮气吸附脱附曲线参见图3，孔径分布参见图4，SEM结构如图5，TEM图参见图6，接触角参见图7。本实施例所获疏水氧化硅气凝胶块体的疏水角、比表面积、粒径、密度、反射率和透射率等物理参数请参见表1。

实施例2

(1)在不断搅拌盐酸溶液的情况下缓慢加入甲基硅酸钠，甲基硅酸钠的加料速度为20g/min，盐酸溶液的浓度为38wt.％，反应温度为10℃，搅拌形成氧化硅气凝胶前驱体溶液，甲基硅酸钠和盐酸的摩尔比为1：10。

(2)向步骤1)包含氧化硅气凝胶前驱体的溶液中加入三乙胺催化剂后持续剧烈搅拌直至凝胶得到氧化硅湿凝胶粉末，搅拌速度为20000转/秒，经缩聚反应得到氧化硅凝胶粉体，然后用胶磨机破碎，破碎时间为10min。其中甲基硅酸：氨水的摩尔比为1：10，缩聚反应时间为1h，温度为80℃。

(3)对步骤2)所获氧化硅凝胶粉末用乙醇和正己烷溶剂置换6次后常压干燥(温度为120℃)，干燥时间为48小时，获得疏水氧化硅气凝胶粉末。

本实施例所获疏水氧化硅气凝胶粉末的SEM结构如图8，TEM图参见图9，接触角参见图10。本实施例所获疏水氧化硅气凝胶粉末的疏水角、比表面积、粒径、密度、反射率和透射率等物理参数请参见表1。

实施例3

(1)在不断搅拌盐酸溶液的情况下缓慢加入甲基硅酸钠，甲基硅酸钠的加料速度为2000g/min，盐酸溶液的浓度为1wt.％，反应温度为50℃，搅拌形成氧化硅气凝胶前驱体溶液，甲基硅酸钠和盐酸的摩尔比为1：1。

(2)向步骤1)包含氧化硅气凝胶前驱体的溶液中加入碳酸氢钠催化剂后持续剧烈搅拌直至凝胶得到氧化硅湿凝胶粉末，搅拌速度为500转/秒，经缩聚反应得到氧化硅凝胶粉体，然后用胶磨机破碎，破碎时间为1000min。其中甲基硅酸：碳酸氢钠的摩尔比为1：1，缩聚反应时间为6h，温度为20℃。

(3)对步骤2)所获氧化硅凝胶粉末用水和乙醇置换6次后超临界乙醇干燥，干燥时间为24小时，获得疏水氧化硅气凝胶粉末。

本实施例所获疏水氧化硅气凝胶粉末的疏水角、比表面积、粒径、密度、反射率和透射率等物理参数请参见表1。

实施例4

(1)在恒温(30℃)条件下将浓度为38wt.％盐酸缓慢滴加到甲基三氯硅烷和二甲基亚砜混合溶液中生成甲基硅酸溶液。其中，盐酸的滴加速率为20mL/min。三甲基氯硅烷、二甲基亚砜、盐酸的摩尔比为1：5：0.5。

(2)向步骤1)所获氧化硅气凝胶前驱体溶液中加入氢氧化钠后持续剧烈搅拌直至凝胶，缩聚反应时间为96h，温度为30℃，搅拌速度为1000转/秒，经缩聚反应得到氧化硅凝胶粉体，然后用胶磨机破碎，破碎时间为100min。甲基硅酸：氢氧化钠的摩尔比为1：0.5。

(3)对步骤2)所获氧化硅凝胶用水和叔丁醇溶剂置换3次后采用冷冻干燥(冷阱温度为-45，真空度小于0.1kPa)，干燥时间为6小时，获得疏水氧化硅气凝胶粉末。

本实施例所获疏水氧化硅气凝胶粉末的疏水角、比表面积、粒径、密度、反射率和透射率等物理参数请参见表1。

实施例5

(1)在恒温(5℃)条件下将浓度为10wt.％盐酸缓慢滴加到三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷混合溶液中生成甲基硅酸溶液。其中，盐酸的滴加速率为2000mL/min。三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、盐酸的摩尔比为0.1：0.3：0.6：0.1。

(2)向步骤1)所获氧化硅气凝胶前驱体溶液中加入四甲基氢氧化铵后持续剧烈搅拌直至凝胶，搅拌速度为20000转/秒，缩聚反应时间为72h，温度为30℃。经缩聚反应得到氧化硅凝胶粉体，随后使用胶磨机破碎，破碎时间为10min；甲基硅酸：四甲基氢氧化铵的摩尔比为1：10。

(3)对步骤2)所获氧化硅凝胶用乙醇和正庚烷溶剂置换10次后采用常压干燥(温度为20℃)，干燥时间为48小时，获得疏水氧化硅气凝胶粉末。

本实施例所获疏水氧化硅气凝胶粉末的疏水角、比表面积、粒径、密度、反射率和透射率等物理参数请参见表1。

实施例6

(1)在水浴恒温(20℃)条件下，甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷溶解在丙酮中，向其中缓慢滴加盐酸(10wt.％)生成甲基硅酸溶液。其中，盐酸滴加速率为50mL/min。甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、盐酸、丙酮的摩尔比为0.8：0.2：0.2：5。

(2)向步骤1)所获氧化硅气凝胶前驱体溶液中加入氨水后搅拌形成二氧化硅溶胶，再将二氧化硅溶胶旋涂在基底上，旋涂转速为100转/秒，经缩聚反应得到氧化硅凝胶薄膜；其中氯硅烷单体和氨水的摩尔比为1：0.2，缩聚反应时间为1h，温度为30℃。

(3)对步骤2)所获氧化硅凝胶薄膜用乙醇置换5次后采用超临界二氧化碳干燥，干燥时间为48小时，获得超疏水氧化硅气凝胶薄膜。

本实施例所获疏水氧化硅气凝胶薄膜的疏水角、比表面积、粒径、密度、反射率和透射率等物理参数请参见表1。

实施例7

(1)在水浴恒温(20℃)条件下，甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷溶解在二甲基亚砜中，向其中缓慢滴加盐酸(10wt.％)生成甲基硅酸溶液。其中，盐酸的滴加速率为100mL/min。甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、盐酸、二甲基亚砜的摩尔比为0.8：0.2：0.2：6。

(2)向步骤1)所获氧化硅气凝胶前驱体溶液中加入碳酸钠后搅拌形成二氧化硅溶胶，再将二氧化硅溶胶刮涂在基底上，刮涂速度为10m/min，经缩聚反应得到氧化硅凝胶薄膜；其中氯硅烷单体和碳酸钠的摩尔比为1：0.1，缩聚反应时间为1h，温度为30℃。

(3)对步骤2)所获氧化硅凝胶薄膜用乙醇置换5次后采用超临界乙醇干燥，干燥时间为48小时，获得疏水氧化硅气凝胶薄膜。

本实施例所获疏水氧化硅气凝胶薄膜的疏水角、比表面积、粒径、密度、反射率和透射率等物理参数请参见表1。

实施例8

(1)在恒温(5℃)条件下将浓度为10wt.％盐酸缓慢滴加到三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷混合溶液中生成甲基硅酸溶液。其中，盐酸的滴加速率为100mL/min。三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、盐酸的摩尔比为0.1：0.9：1。

(2)向步骤1)所获氧化硅气凝胶前驱体溶液中加入碳酸氢钠后搅拌形成二氧化硅溶胶，再将二氧化硅溶胶刮涂在基底上，刮涂速度为0.1m/min，经缩聚反应得到氧化硅凝胶薄膜；其中氯硅烷单体和碳酸氢钠的摩尔比为1：0.1，缩聚反应时间为6h，温度为30℃。

(3)对步骤2)所获氧化硅凝胶薄膜用丙酮置换5次后采用超临界二氧化碳干燥，干燥时间为12小时，获得疏水氧化硅气凝胶薄膜。

本实施例所获疏水氧化硅气凝胶薄膜的疏水角、比表面积、粒径、密度、反射率和透射率等物理参数请参见表1。

实施例9

(1)将市售的甲基硅酸加入乙醇中，搅拌形成氧化硅气凝胶前驱体溶液。甲基硅酸和乙醇的摩尔比为1：50。

(2)向步骤1)所获氧化硅气凝胶前驱体溶液通过针头挤入到氨水中形成氧化硅湿凝胶纤维，挤入速度为1mL/min。其中甲基硅酸：氨水的摩尔比为1：2，缩聚反应时间为48h，温度为50℃。

(3)对步骤2)所获氧化硅湿凝胶纤维用四氢呋喃溶剂置换6次后超临界二氧化碳干燥，干燥时间为48小时，获得疏水氧化硅气凝胶纤维。

本实施例所获疏水氧化硅气凝胶纤维的疏水角、比表面积、粒径、密度、反射率和透射率等物理参数请参见表1。

实施例10

(1)将市售的甲基硅酸加入水中，搅拌形成氧化硅气凝胶前驱体溶液。甲基硅酸和水的摩尔比为1：10。

(2)向步骤1)所获氧化硅气凝胶前驱体溶液通过喷丝口挤入到碳酸钠中形成氧化硅湿凝胶纤维，挤入速度为100mL/min。其中甲基硅酸：碳酸钠的摩尔比为1：0.1，缩聚反应时间为24h，温度为50℃。

(3)对步骤2)所获氧化硅湿凝胶纤维用乙醇溶剂置换6次后超临界二氧化碳干燥，干燥时间为24小时，获得疏水氧化硅气凝胶纤维。

本实施例所获疏水氧化硅气凝胶纤维的疏水角、比表面积、粒径、密度、反射率和透射率等物理参数请参见表1。

表1.实施例1-10中所获得超疏水氧化硅气凝胶的结构与性能参数

对比例1

将甲基硅酸钠30份、水200份混合搅拌3h得到混合溶液。将5份模数为3.3的水玻璃、30份水混合搅拌0.5h得到氧化硅溶胶，将混合溶液与氧化硅溶胶按1:1比例混合搅拌0.5h得到混合溶胶，先加入草酸调节混合溶液pH为6混合搅拌0.1h，将混合溶液在50℃下使其凝胶化得到湿凝胶。得到的湿凝胶在浸没在pH为10的氨水溶液中90℃陈化6h,再加入乙醇溶液进行溶剂置换6次，每次3h。将置换完成后的湿凝胶进行二氧化碳超临界干燥，将干燥得到的氧化硅气凝胶在350℃空气气氛中热处理3h，即可得到疏水氧化硅气凝胶。所制得的疏水氧化硅气凝胶材料的密度为0.09g/cm

对比例1是以无机金属硅酸盐水溶液(水玻璃)为硅源，甲基硅酸钠为疏水前驱体，该方法的本质是一种共前驱体方法制备氧化硅气凝胶，在凝胶反应过程中，水玻璃先凝胶形成原核，然后水解的甲基硅酸钠接枝在原核表面发生二次成核。该对比例中的甲基硅酸钠为疏水改性试剂和三甲基氯硅烷等疏水改性试剂的原理相同。而本发明的实施例2以甲基硅酸钠为单一硅源，只发生甲基硅酸钠的水解、缩聚、成核、凝胶反应，没有额外的疏水改性试剂的接枝，与对比例1的原理具有本质的不同。此外，本发明的氧化硅气凝胶内部甲基含量高，疏水角最高可达165°，是对比例1无法达到的。

另外，本案发明人还采用本说明书列举的其它原料及工艺条件，并参考实施例1-10的方式制取了一系列的疏水氧化硅气凝胶材料。经测试发现，这些疏水氧化硅气凝胶材料也具有本说明书述及的各项优异性能。

应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。