获得天然橡胶的方法、含有天然橡胶的橡胶组合物及其用途

技术领域

本发明涉及用于获得耐老化天然橡胶的方法、包含由此获得的天然橡胶的橡胶组合物以及该组合物用于生产消费品的用途。

背景技术

日常现代生活中的许多消费品都是由橡胶制成的。在这里，关于可能的应力和品质，天然橡胶通常优于合成生产的橡胶。长期以来，天然橡胶主要从橡胶树属的橡胶树、特别是从巴西橡胶树(Hevea brasiliensis)(其是主要在亚洲栽培的植物物种)获得。

最近，一直在寻找用于获得橡胶的合适替代物，特别关注在中欧气候条件下也茁壮成长的植物。用于获得天然橡胶的已知的合适替代物是蒲公英(蒲公英属物种(Taraxacum sp.))，尤其是俄罗斯蒲公英(橡胶草(Taraxacum kok-saghyz或Taraxacumkoksaghyz))；此外，与来自橡胶树属物种的天然橡胶非常相似的天然橡胶也可以从银胶菊(灰白银胶菊(Parthenium argenatatum))获得。

已知来自橡胶树属的天然橡胶除了橡胶聚合物外，还含有相对高比例的蛋白质和其他细胞组分或生物分子。所述组分(其来自原植物)赋予天然橡胶良好的品质和抗老化的天然稳定性，但还已知这些组分中的一些引发人类过敏。

在合成橡胶(其通常不含蛋白质和其他细胞组分)的情况下，通常添加老化稳定剂并且许多合适的老化稳定剂是已知的。合适的老化稳定剂的实例描述于DE 19818564A1、US2010063189 A、US 2011303338 A、EP 3181628 A1、WO 19057703和EP 3524639 A1中。

此外，US 4,568,711披露了用于从银胶菊获得的天然橡胶的两种抗氧化剂的协同组合。

发明内容

本发明的目的是提供一种方法，通过该方法可以生产耐老化天然橡胶。

该目的通过如权利要求1所述的方法实现，从属权利要求说明了优选实施例。具有高承载能力的弹性产品，例如车辆轮胎，可以由以这种方式获得的天然橡胶生产。

在这里描述的方法是一种用于获得耐老化天然橡胶的方法，其中，在从植物中获得天然橡胶的早期，在天然橡胶已经(完全)干燥之前，使老化稳定剂与获得的植物汁液或其成分(已经任选地预先移除和任选地已经纯化)接触，特别是与天然聚异戊二烯接触。

因此，该方法包括步骤(I)，其中提供含有含聚合物的汁液的植物材料，其中所述汁液至少含有天然聚异戊二烯，特别是顺式-1,4-聚异戊二烯。

“植物材料”应理解为意指在这里描述的属的全部植物、在这里描述的属的多种植物、在这里描述的不同属的多种植物、在这里描述的属的植物的一部分或在这里描述的属的植物的多个部分、在这里描述的多个属的植物的一部分(例如来自每种植物的根或叶)或在这里描述的多个属的植物的多个部分。

“汁液”根据本说明书应理解为意指任何液体，其在植物材料中存在，或通过机械、热或化学处理从植物材料中渗出，可以被挤出，可以被提取，或可以以一些其他方式从固体植物材料中移除。除水外，“汁液”总是还含有至少一种、优选多种植物典型的成分。含有天然聚异戊二烯作为聚合物的汁液用于在根据本发明的方法中应用。因此涉及含聚异戊二烯的植物材料。

根据步骤(II)，该含聚合物的汁液或至少其成分、特别是天然聚异戊二烯从植物材料中获得(在这里也称为提取)。汁液中含有的天然橡胶在提取之前可能已经在植物材料中凝结。汁液和/或其成分的提取可以以任何合适的方式进行，该方式使得植物材料中含有的汁液和/或其成分、特别是至少成分的优选部分(如天然聚异戊二烯)能够从植物材料中渗出并由其获得。用于获得汁液和/或其成分、特别是天然聚异戊二烯的提取方法可包括以下方法步骤中的至少一个：粉碎植物或植物部分，破碎植物材料，通过机械、化学或热处理破坏植物材料，挤压植物材料，加热植物材料和/或汁液和/或其成分，将植物材料/汁液和/或其成分与水溶液掺和，将植物材料与分解植物材料的真菌(特别是致病疫霉(Phytophthora infestans))的孢子掺和，将植物材料/汁液和/或其成分与至少一种化合物(优选有机酸)掺和，需氧地或厌氧地发酵植物材料和/或分离固体和液相。然而，优选的是，在天然聚异戊二烯凝结之前，植物材料/汁液和/或其成分不与酶掺和；优选地，在获得在这里描述的聚异戊二烯的整个过程中不向制剂中添加酶。

用于获得汁液和/或其成分的方法原则上是已知的；例如，合适的方法描述于US2007276112A、WO 11139382 A2、DE 102013107279 A1、US 2016237254 A、EP 3371229A1、DE2017118163 A1、WO 18036825 A1和WO 18064484 A1中。

天然聚异戊二烯可以是顺式-1,4-聚异戊二烯或反式-1,4-聚异戊二烯。天然橡胶优选主要是顺式-1,4-聚异戊二烯，其中在天然橡胶聚合物中顺式-1,4的比例通常是按重量计大于99％。

根据本发明的步骤(III)，使获得的汁液和/或其成分、特别是天然聚异戊二烯与至少一种老化稳定剂接触。在这里，汁液和/或其成分与老化稳定剂的接触可以通过植物材料在提取之前已经与老化稳定剂接触来实现，例如通过将植物置于含有老化稳定剂的水溶液或水中，通过用呈液体形式的老化稳定剂润湿植物，或通过在所述植物材料被破坏之前将老化稳定剂作为固体添加到植物材料中。可替代地，可以将老化稳定剂在破坏植物材料(例如通过机械、化学或热处理植物材料)期间以固体、液体或溶解的形式添加。可替代地，老化稳定剂也可以在汁液和/或其成分从植物材料中渗出后与它们接触。稍后将老化稳定剂添加到汁液和/或其成分中也是可能的，例如在以下描述的方法步骤(IV)之前、期间或之后，或在以下描述的方法步骤(V)之前或期间，但根据本发明，在天然橡胶被干燥之前。因此，根据本发明，从植物材料获得的天然橡胶在干燥之前和/或最迟在干燥期间(即在干燥期间与老化稳定剂掺和)已经与老化稳定剂接触。优选的是，老化稳定剂在干燥之前已经与天然橡胶接触。根据本发明的方法，特别优选的是老化稳定剂在植物材料已被破坏后尽可能早地与汁液和/或其成分、特别是与天然聚异戊二烯接触，以便尽可能有效地保护汁液中含有的聚合物不受大气氧和植物材料以外的其他环境条件的影响。

该方法的步骤(IV)包括凝结和/或凝聚汁液中含有的聚合物、特别是天然聚异戊二烯。在这里，凝结或凝聚可以通过本领域已知的任何凝结或凝聚方法、特别是通过用于橡胶的任何已知的凝结或凝聚方法来实现。优选的是，聚异戊二烯的凝结/凝聚在水溶液中发生。这也可能意味着凝结/凝聚可能已经在植物材料中仍然存在的汁液中发生，例如如果植物材料正在被储存或热处理，例如通过煮沸。聚合物的凝结或凝聚也可能在处理植物材料以提取汁液和/或其成分期间发生，例如通过加热以破坏植物材料或加热渗出的汁液，使得步骤(IV)不需要单独添加物质和/或不需要单独的额外程序。不限于此，用于凝结/凝聚聚合物的合适方法是例如加热植物材料/汁液、添加离子、添加有机溶剂等。

由于聚合物的凝结或凝聚，最初先前溶解和/或乳化在汁液中的聚合物链变为固态并且可从(优选水性)混合物中移除。优选地，根据本发明，将聚异戊二烯通过储存或加热植物材料/汁液(优选直到在水或水溶液中煮沸)而凝结。加热时，汁液中含有的聚异戊二烯絮凝并且所得天然橡胶薄片可从植物材料和汁液的其他组分中移除。不限于所提及的方法，任何合适的分离方法可用于移除橡胶薄片，例如撇除、筛分、过滤、研磨、排出液相、离心等。

以这种方式获得的天然橡胶薄片可以根据步骤(V)以一个或多个中间步骤洗涤以便另外纯化获得的天然橡胶以去除植物材料的其他成分。为此，获得的天然橡胶薄片可以与清水或水溶液接触，例如转移到其中。根据本发明，步骤(III)，即添加老化稳定剂，也可以在这样的洗涤步骤之前、期间或之后发生，例如通过将老化稳定剂添加到在一个或多个洗涤步骤中与天然橡胶薄片接触的水/水溶液中。优选地，将橡胶薄片浆化、或悬浮或分散在水/水溶液中，例如通过搅拌或摇动或通过在转鼓中旋转。

在该方法的步骤(VI)中，从水性混合物/悬浮液或分散体中获得凝结或凝聚的天然橡胶颗粒(薄片)。在这一点上，“获得”意指在从液相中移除天然橡胶薄片之后没有额外的洗涤或纯化步骤。同样在这里，本发明不限于从水性混合物/悬浮液或分散体中移除固体颗粒的特定方法；相反，可以使用任何合适的分离方法，例如撇除、筛分、过滤、排出液相、离心等。

由于根据步骤(V)和(VI)从水性混合物/悬浮液或分散体的液相中移除天然橡胶颗粒(薄片)，它们至少部分地、优选大量地从植物材料的其他成分中去除，使得获得的天然橡胶含有的植物材料的其他成分、特别是汁液的其他成分的量仅为最高达按重量计最多30％、优选最高达按重量计最多25％、进一步优选最高达按重量计最多20％、又进一步优选最高达按重量计最多15％。在这里应当注意的是，原汁液的成分可能在不同程度上耗尽，例如在原汁液中以大比例存在的菊粉优选从天然橡胶薄片中基本上去除(洗掉)，而蛋白质，例如，在加热过程期间本身也可能在一定程度上絮凝并且在获得橡胶薄片时同样可以从水溶液中去除。绝对优选的是，获得的天然橡胶除了天然聚异戊二烯之外，至少还具有一定含量的源自植物材料的其他天然成分，例如低聚类异戊二烯、脂质和蛋白质。

从混合物、悬浮液或分散体获得的天然橡胶任选地通过合适的方法干燥以进一步处理。用于干燥天然橡胶的合适的方法是本领域已知的，并且不限于此，可以包括空气和/或热处理。根据本发明的方法，使老化稳定剂最迟在干燥期间、优选甚至在该步骤之前已经与天然橡胶接触。

如果在上述方法步骤期间或之后，老化稳定剂仍不能充分分布或掺入获得的天然橡胶中，这可以通过在该方法期间将老化稳定剂进一步掺入天然橡胶中来实现，特别是在步骤(IV)之前、期间或之后，在根据步骤(V)的(至少一个)洗涤步骤期间或之后，或在步骤(VI)之后或在干燥橡胶之后，例如通过搅拌、捏合、研磨，通过在天然橡胶和老化稳定剂在水中的悬浮液中扩散或另一种合适的方法。所述“进一步掺入”不是指添加/接触老化稳定剂，而是指在天然橡胶材料中均匀分布和掺入该试剂。如以上已经提及的，老化稳定剂与汁液/其成分的接触总是在天然橡胶(完全)干燥之前发生。在老化稳定剂与天然橡胶接触期间的温度优选在从-25℃至100℃范围内选择，优选在从0℃至90℃范围内，特别优选从10℃至80℃。时间应为至少10min、优选至少30min、进一步优选至少1小时，并且如果需要，可以根据需要延长至合适的时间段；例如，接触可以是在1小时与7天之间、优选2小时至3天、进一步优选从4小时至36小时、又进一步优选从4至10小时，以便确保老化稳定剂的有效活性，甚至在天然橡胶(完全)干燥之前。

以上参考在根据本发明的方法中发生或可能发生的方法步骤描述了根据本发明的本发明方法。然而，在这里应当注意的是，一些方法步骤可以同时或重合进行，单个步骤可以重复，并且这些步骤也不一定必须以指定的顺序进行。然而，根据本发明优选的是，步骤(I)至(VI)均在根据步骤(VII)干燥天然橡胶之前进行。在该方法的优选实施例中，同样进行权利要求书或以上描述中描述为任选的步骤中的至少一些、优选全部。特别优选进行该方法的一个或多个洗涤步骤(V)。在其中进行洗涤的优选实施例中，在这些洗涤步骤中的至少一个期间，将待掺入天然橡胶中的至少一些老化稳定剂添加到用于洗涤天然橡胶薄片的清水中。干燥步骤(VII)也优选作为单独的方法步骤进行。

根据步骤(VIII)掺入老化稳定剂同样优选进行，这样的掺入有可能在干燥天然橡胶之前、在干燥其期间或之后，或者在干燥天然橡胶之前和期间/之后发生。因此，将老化稳定剂掺入天然橡胶中仍然可以在天然橡胶薄片的水性混合物/悬浮液中，在从天然橡胶薄片中去除液相之后，但在实际干燥之前，或在干燥期间或之后，或者两者进行。优选通过搅拌、研磨、捏合，通过在天然橡胶和老化稳定剂在水中的悬浮液中扩散或任何其他合适的方法进行老化稳定剂的掺入，持续允许有效掺入最终(干燥的)天然橡胶中的时间段。

原则上，根据本发明的方法可应用于所有适合用于获得天然橡胶的植物物种。除巴西橡胶树外，此类植物的实例包括菊科的成员，如蒲公英属物种或鸦葱属物种(Scorzonera sp.)，特别是橡胶草、大根蒲公英(Taraxacumkrim-saghyz)、双角蒲公英(Taraxacumbicorne)、短角蒲公英(Taraxacum brevicorniculatum)、或山橡胶鸦葱(Scorzonera tau-saghyz)、乌兹别克鸦葱(Scorzonera Uzbekistanica)、科特橡胶鸦葱(Scorzonera teke-saghyz)、细卷鸦葱(Scorzonera hispanica)、山橡胶鸦葱(Scorzoneratausaghyz)、或银胶菊(灰白银胶菊)，或其他物种，如罗布麻(Apocynum venetum)、沼泽乳草(Asclepias incarnata)、马利筋(Asclepias cornuti)、裸茎乳草(Asclepias sub-lata)、叙利亚马利筋(Asclepias syrica)、苍白印度车前草(Cacalia atriplicifolia)、美国风铃草(Campanula america)、菊苣(Chicorium intybus)、沙地粉苞菊(Chondrillaambigua)、少花粉苞菊(Chondrilla pauciflora)、一枝黄(Crysothamnus nauseousus)、桉叶藤(Cryptostegia grandiflora)、续随子(Euphorbia lathyris)、毒莴苣(Lactucaserriola)、莴苣(Lactuca sativa)、灰白银胶菊(Parthenium incanum)、山薄荷(Pycnanthemumincanum)、粗糙一枝黄(Solidagoaltissima)、狭叶一枝黄(Solidagograminifolia)、文沃思一枝黄(Solidagoleavenworthii)、坚硬一枝黄(Solidagorigida)、苣荬菜(Sonchus arvensis)、苦苣菜(Sonchus oleraceous)、加拿大石蚕(Teucreumcanadense)、或松香草属物种(Silphiumsp.)，或这些植物的混合物以及还有上述物种的天然存在或栽培的杂交种。

根据本发明，从中获得汁液和/或其成分的植物材料尤其可以是在中欧气候条件下茁壮成长并在其汁液中含有天然聚异戊二烯的植物物种或植物物种的混合物。

植物或植物部分优选作为新鲜植物材料引入该方法中，任选地在一定的储存期之后，例如最长达1年的储存期之后，但不单独干燥所使用的植物或植物材料。因此，根据本发明优选的是，当根据在这里描述的方法处理时，植物材料仍然含有其收获时具有的水分的至少10％、优选至少25％、进一步优选至少40％、50％、60％、70％、80％、90％或甚至95％。然而，也有可能使用例如在储存后具有相对低水分含量的植物材料，例如水分含量<10％、<5％、<3％、<2％或<1％。

根据本发明，植物优选选自蒲公英属物种或鸦葱属物种，尤其是选自俄罗斯蒲公英如橡胶草、大根蒲公英、双角蒲公英、短角蒲公英，或选自山橡胶鸦葱、乌兹别克鸦葱、科特橡胶鸦葱、细卷鸦葱、山橡胶鸦葱、或这些植物的混合物；优选选自橡胶草、山橡胶鸦葱、乌兹别克鸦葱、科特橡胶鸦葱或其混合物或杂交种；特别优选选自橡胶草或选自山橡胶鸦葱。然而，根据本发明，特别优选从蒲公英物种(蒲公英属物种)、尤其是从俄罗斯蒲公英、优选从橡胶草或大根蒲公英、特别优选橡胶草获得天然橡胶。涉及橡胶草或大根蒲公英的杂交种也是特别合适的。对于根据本发明的方法，所使用的植物材料也可以只是整个植物的一部分，特别是其中天然聚异戊二烯浓度特别高的部分，例如在蒲公英的情况下植物的根。

原则上，所使用的老化稳定剂可以是任何已知的老化稳定剂。老化稳定剂优选选自抗氧化剂、金属离子络合剂和/或自由基清除剂，也有可能各种老化稳定剂作为混合物或组合使用。

优选地，该老化稳定剂选自丁基化羟基甲苯(BHT)，呈至少一种立体异构形式的维生素E或其衍生物，N-C

进一步优选地，老化稳定剂选自丁基化羟基甲苯(BHT)，呈生育酚或三烯生育酚形式的维生素E，特别是去甲基-三烯生育酚、γ-三烯生育酚、δ-三烯生育酚或γ-和δ-三烯生育酚的混合物(例如来自特里库蒂斯公司的“DMT3”)，以及根据式(I)的化合物(其中n＝1、2、3、4、5、6、7、8或9)(例如来自欧诺瓦解决方案公司的

计算所使用的老化稳定剂的量，其方式为使得老化稳定剂在与含聚合物的汁液接触时可用，其量导致最终(干燥的)天然橡胶中的老化稳定剂的总量基于最终干燥的橡胶为至少0.01phr、优选其量为从0.05至5phr、进一步优选从0.10至3.5phr、特别优选从0.25至2phr、最优选从0.4至1phr。

在这里使用的单位“phr”(按重量计每一百份橡胶的份数)是橡胶工业中混合物配方的量的常规指示。单独的物质的重量份的剂量在这里总是基于100重量份的混合物中存在的所有橡胶的总质量。

老化稳定剂可以以任何合适的形式添加到植物材料/汁液/其成分中。取决于老化稳定剂本身的物质状态，其可以以粉末、悬浮液、液体或溶液的形式添加到植物材料/含聚合物的汁液和/或其成分中。在这里特别优选的是如果老化稳定剂本身是固体，则老化稳定剂在与汁液接触之前非常精细地研磨，悬浮在液体中，或溶解在合适的有机或水性溶剂中。如果老化稳定剂是精细研磨的，则优选其最大粒度为1000μm。如果老化稳定剂溶解，则优选使用水性溶剂或合适的有机溶剂。如果使用水性溶剂，则可以使用水或例如水性缓冲液，并且作为有机溶剂优选的是乙醇、异丙醇或工艺用油(基于植物或矿物的油)。也可以使用合适的水性和有机溶剂的混合物。如果由于老化稳定剂不溶于水而使用有机溶剂，则当将老化稳定剂添加到用于获得或纯化天然橡胶的水性体系中时，老化稳定剂可能再次结晶析出。如果老化稳定剂本身以液体形式作为纯物质存在，则其也可以直接以这种形式使用，或者如果需要，用另一种合适的液体稀释，例如用上述溶剂之一。

从汁液中获得并与老化稳定剂掺和的天然橡胶可用于生产橡胶组合物，由该橡胶组合物可以生产橡胶制品。

除了源自天然橡胶的天然来源的成分外，还可以向橡胶组合物中添加另外的成分以便使该组合物特别适合于预期的加工目的。因此，可将以下成分中的至少一种添加到根据本发明的橡胶组合物中：

(i)选自天然橡胶或合成橡胶的另外类型的橡胶

(ii)填料，优选炭黑和/或二氧化硅

(iii)增塑剂

(iv)活化剂

(v)粘合剂

(vi)颜料

(vii)硫化促进剂

(viii)硫化延缓剂

(ix)另外的交联剂

(x)其他掺和物。

所有这些添加剂在橡胶生产技术领域都是众所周知的。橡胶混合物还可另外含有另外的成分(另外的老化稳定剂、加工助剂、偶联剂、增强树脂体系、……)。

通过本发明方法生产的天然橡胶可以单独地或以橡胶混合物形式用于生产橡胶制品。优选的橡胶制品是承受机械应力并同时具有弹性的那些。此类制品优选选自轮胎、特别是车辆轮胎，或轮胎部件，波纹管，传送带，空气弹簧，皮带，传动带，如V形带、齿形带、平带、V形肋式带，软管，鞋底，橡胶圈，医疗制品和管。

对于轮胎的生产，除了天然聚异戊二烯外，橡胶组合物还可以任选地含有至少一种另外类型的橡胶。其可以选自由以下组成的组：天然聚异戊二烯和/或合成聚异戊二烯和/或环氧化的聚异戊二烯和/或丁二烯橡胶和/或丁二烯-异戊二烯橡胶和/或溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶和/或乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶和/或苯乙烯-异戊二烯橡胶和/或液体橡胶(具有大于20 000g/mol的分子量Mw)和/或卤代丁基橡胶和/或聚降冰片烯和/或异戊二烯-异丁烯共聚物和/或乙烯-丙烯-二烯橡胶和/或丁腈橡胶和/或氯丁橡胶和/或丙烯酸酯橡胶和/或氟橡胶和/或硅酮橡胶和/或聚硫橡胶和/或表氯醇橡胶和/或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物和/或氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶和/或氢化的苯乙烯-丁二烯橡胶。优选地，其选自其他类型的天然橡胶，例如来自巴西橡胶树的天然橡胶、合成聚异戊二烯和/或丁二烯橡胶和/或溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶和/或乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶。所述合成橡胶还可以任选地通过合适的基团官能化。这种橡胶混合物特别适合用于生产环境友好且具有低滚动阻力的充气车辆轮胎、特别是其胎面。

在工业橡胶制品(如波纹管、传送带、皮带、传动带和软管)和鞋底的生产中，可能的额外橡胶组分特别是丁腈橡胶、氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶或乙烯-丙烯-二烯橡胶。所述工业橡胶制品在日常生活中处处使用，例如在电梯、汽车工业、原材料工业、食品工业和医疗技术中。

如果橡胶混合物用于生产橡胶制品，则优选所述橡胶混合物包括含有天然聚异戊二烯并通过根据本发明的方法生产的天然橡胶，其量为从0.1至99phr、优选0.5至90phr、特别优选其量为从5至85phr。可以使用的另外类型的橡胶是另外的天然橡胶(例如来自巴西橡胶树的天然橡胶)，或合成橡胶(如优选丁二烯橡胶和/或苯乙烯-丁二烯橡胶，其可以任选地被氢化)。然而，根据本发明用于橡胶组合物的橡胶还有可能仅含有通过根据本发明的方法生产的天然橡胶，即由其组成(最高达100phr)。

为了生产橡胶制品，橡胶组合物中的所述聚合物可以通过交联剂(以天然橡胶和合成橡胶彼此的任何组合)至少部分地彼此共价键合。这意味着交联剂与至少两条聚合物链形成共价键，使得所述聚合物链通过交联剂彼此共价键合。适用于此目的的交联剂是本领域已知的。

如果进行常规硫化，则橡胶组合物的硫化可在硫和/或硫供体的存在下借助于硫化促进剂进行，有可能一些硫化促进剂同时充当硫供体。促进剂可选自由以下组成的组：噻唑促进剂和/或含巯基的促进剂和/或次磺酰胺促进剂和/或硫代氨基甲酸酯促进剂和/或秋兰姆促进剂和/或硫代磷酸酯促进剂和/或硫脲促进剂和/或黄原酸酯促进剂和/或胍促进剂和/或吗啉衍生物。优选使用选自由以下组成的组的次磺酰胺促进剂：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)和/或N,N-二环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(DCBS)和/或N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)。

所使用的硫供体物质可以是本领域技术人员已知的任何硫供体物质。

如例如以商品名Vulkuren

橡胶组合物还优选含有至少一种填料如二氧化硅、炭黑和任选地另外已知的极性和/或非极性填料，如铝硅酸盐和其他硅酸盐、白垩、高岭土、淀粉、氧化镁、氧化锌、粘土矿物如膨润土、二氧化钛和/或橡胶凝胶，以及还有纤维(例如芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、碳纤维、纤维素纤维)、碳纳米管(CNT，包括离散的CNT、所谓的中空碳纤维(HCF)和含有一个或多个官能团(如羟基、羧基和羰基)的改性CNT)和/或石墨和/或石墨烯和/或所谓的“碳-二氧化硅双相填料”。

如果填料是至少一种二氧化硅，则橡胶组合物含有优选1至300phr、特别优选1至200phr并且最优选1至180phr的至少一种二氧化硅。

如果填料是至少一种炭黑，则橡胶组合物含有优选1至200phr、特别优选1至170phr并且最优选1至100phr的至少一种炭黑。

二氧化硅可以是本领域技术人员已知的适合作为轮胎橡胶混合物的填料的二氧化硅。优选使用沉淀二氧化硅。特别优选使用具有从35至400m

如果橡胶组合物含有炭黑，则本领域技术人员已知的所有类型的炭黑都是可想到的。然而，优选使用具有从30至250g/kg、优选从30至180kg/g的根据ASTM D 1510的碘吸附值以及从80至200mL/100g、优选从100至200mL/100g、特别优选从115至200mL/100g的根据ASTM D 2414的DBP值的炭黑。

本发明的橡胶组合物还可以包含两种或更多种所提及的填料的混合物。

硅烷偶联剂可用作无机材料(例如玻璃珠、玻璃碎片、玻璃表面、玻璃纤维或氧化填料(优选二氧化硅))与有机聚合物(例如热固性材料、热塑性塑料或弹性体)之间的粘合促进剂，或用作氧化表面的交联剂和表面改性剂。

在这里可以使用的硅烷偶联剂包括本领域技术人员已知的用于橡胶混合物的任何硅烷偶联剂。由现有技术已知的此类偶联剂是双官能的有机硅烷，这些有机硅烷具有至少一个烷氧基、环烷氧基或苯氧基作为硅原子上的离去基团并且具有作为另一官能团的基团，该基团可以在分裂后(如果有必要的话)参加与聚合物的双键的化学反应。后者基团可以例如包含以下化学基团：-SCN、-SH、-NH2或-Sx-(其中x＝2至8)。

也可以使用炭黑偶联剂。

在本发明的上下文中，氧化锌不算作填料之一，但可以存在于橡胶组合物中、优选与硬脂酸组合。

此外，橡胶组合物优选地还包含另外的添加剂。

除氧化锌(ZnO)和硬脂酸外，另外的添加剂基本上可以是增塑剂、硫化促进剂、抗臭氧剂、另外的老化稳定剂、包括HMMM/HMT的增强剂树脂、增粘树脂、塑炼助剂、粘合体系、增强剂树脂和另外的活化剂或加工助剂，例如脂肪酸盐(例如锌皂)，和脂肪酸酯及其衍生物(例如硬脂酸锌)，或锌络合物(例如乙基己酸锌)。

已知的增塑剂包括芳香族、环烷或链烷矿物油增塑剂，例如MES(温和提取溶剂化物)或RAE(残余芳香族提取物)或TDAE(经处理的馏出物芳香族提取物)，或橡胶-至-液体油(RTL)或生物质-至-液体油(BTL)或油膏或增塑剂树脂或液体聚合物(如液体BR)。

另外的添加剂的总量的比例优选是3至150phr、优选3至100phr并且特别优选5至100phr。

本发明进一步提供了所描述的橡胶组合物用于生产弹性材料的用途，例如用于生产橡胶制品，如波纹管，传送带，空气弹簧，皮带，传动带，例如V形带、齿形带、平带、V形肋式带，软管，鞋底，橡胶圈，用于医疗应用或机器人应用的触觉传感器，医疗制品，管或特别是车辆轮胎(包括其部件)。因此，本发明还进一步提供了一种弹性材料，其生产涉及使用至少一种本发明的橡胶组合物。

“车辆轮胎”应理解为意指充气车辆轮胎和实心橡胶轮胎，包括用于工业和建筑工地车辆的轮胎、卡车轮胎、汽车轮胎以及两轮车辆轮胎。本发明的橡胶组合物还可用于生产此类轮胎的某些部件，例如用于生产胎面或胎体混合物，包括胎侧、气密层、三角胶、带、胎肩、隔离胶、另外的插入件(例如防爆轮胎)、带型材、胎体、胎圈加强件和/或箍带。

具体实施方式

实例1：

如表1所示，在8小时的温育时间内使各种老化稳定剂与天然橡胶接触。所生产的橡胶在70℃下储存最长达14天。通过借助于凝胶渗透色谱法确定天然橡胶聚合物的数均(M

表1：

/>

(1)多分散性系数(M

(2)LNR＝来自蒲公英(在该情况下橡胶草)的天然橡胶

(3)IR：合成橡胶

(4)NR：来自巴西橡胶树的天然橡胶

通过数均分子量比率Mn新鲜的/Mn在70℃下14天确定抗老化的稳定性程度：

结果：

未老化稳定的LNR：2.55：分子量降低，老化

具有BHT的LNR：2.0：平均老化

具有

IR：1.46：轻微老化

NR：1.03：分子量几乎没有减少，几乎没有材料老化

实例2：

将表3中所示的另外的成分掺入根据实例1生产的天然橡胶组合物1至6中并掺入根据批次11和12同样与维生素E衍生物掺和的天然橡胶中，以便生产适用于轮胎生产的橡胶组合物。为此，将100重量份的橡胶组合物1至6以及11和12(参见表2)中的每一种与表3中指示的另外的组分(以重量份计)掺和并进行处理以形成橡胶材料：

表2：

批次编号

1.未老化稳定的LNR，新鲜的

2.未老化稳定的LNR，老化14天/70℃

3.具有BHT的LNR，新鲜的

4.具有BHT的LNR，老化14天/70℃

5.具有

6.具有

11.具有DMT3的LNR，新鲜的

12.具有DMT3的LNR，老化14天/70℃

LNR＝来自蒲公英(在该情况下橡胶草)的天然橡胶

表3：橡胶组合物的另外的成分，各自以(重量份)计

所生产的橡胶组合物的品质测试和负载测试的结果在表4中示出。

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品质测试结果示出，向天然橡胶组合物中添加老化稳定剂不仅对天然橡胶的老化具有积极影响，而且还对由该材料生产的橡胶的特性具有积极影响。

关于表4中的评价：

(A)回弹弹性差值的较小下降在车辆轮胎的滚动阻力与湿抓地力之间的权衡中提供了优势

(B)老化后拉伸强度下降越小，耐久性越好

(C)老化后断裂能量密度下降越小，耐久性越好

(D)老化后DIN磨损越低，轮胎的寿命越长。