一种石墨烯纳米带发光二极管及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯纳米带发光二极管(GNRLED)及其制备方法，属于光电器件技术领域。

背景技术

石墨烯(Graphene)自2004年被发现以来，由于其具有高强度、硬度、热导率、电导率和极佳的透光性而广受关注，其优异的光学电学特性，展示出了极大的应用潜力。然而，由于石墨烯为零带隙材料，因此无法用作半导体材料，这限制了它在场效应晶体管和其他光电器件中的应用。为了扩展其禁带宽度，从而赋予其半导体的特性，有学者按照一定的形状将单层的石墨烯展开成为宽度大概小于50nm的准一维的石墨烯条带，并发现通过改变石墨烯纳米带(Graphene Nanoribbons,GNR)的宽度和边缘几何结构，可以改变其电子特性，实现了石墨烯纳米带的可调带隙。当前，石墨烯纳米带已经在传感器元件、场效应晶体管、高速电开关等领域有着广泛的应用。此外，作为一类新型半导体材料，它在光电领域的应用也引起了人们的关注。

2018年，意大利和法国研究团队首次通过实验观察到7个原子宽的石墨烯纳米带的高强度发光现象，强度与碳纳米管制成的发光器件相当，并且可以通过调节电压来改变颜色。这些观察结果为进一步发掘石墨烯纳米带发光的潜在机制，做了很好的铺垫。但目前，实现石墨烯纳米带的可见发光仍然是一个公认的难题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种石墨烯纳米带发光二极管及其制备方法；

本发明采用垂直型的发光二极管结构，选择与石墨烯纳米带能带上相匹配的电子注入层和空穴注入层材料，将石墨烯纳米带作为发光层，实现石墨烯纳米带的红光发射，为解决石墨烯纳米带在发光的难题上提供了一种解决思路。其次，采用全无机的器件结构，器件在制备的过程中，只需要用到磁控溅射进行镀膜，就可以完成器件的制备过程，制备过程简单，而且器件结构稳定，不易退化。

术语解释：

IGZO，indium gallium zinc oxide，为铟镓锌氧化物的缩写；

GNR，Graphene Nanoribbons，为石墨烯纳米带；

本发明的技术方案为：

一种石墨烯纳米带发光二极管，包括由下自上依次设置的衬底、阳极、空穴注入层、发光层、电子注入层、阴极；

所述发光层的材质为GNR；所述空穴注入层的材质为NiO；所述电子注入层的材质为IGZO。

根据本发明优选的，所述空穴注入层的厚度为30-200nm；所述电子注入层的厚度为50-200nm；

最优选的，所述空穴注入层的厚度为30nm；所述电子注入层的厚度为50nm。

根据本发明优选的，所述阳极的材质为ITO；所述阴极的材质为Al；所述衬底为玻璃衬底。

根据本发明优选的，所述阳极的厚度为100-150nm；

最优选的，所述阳极的厚度为180nm；所述阴极的厚度为100nm。

上述石墨烯纳米带发光二极管的制备方法，包括：

在清洁后的衬底上生长阳极；

在阳极上生长空穴注入层；

采用旋涂或滴涂的方式将制备好的发光层转移至空穴注入层；

在发光层上生长电子注入层；

在电子注入层上生长阴极。

进一步优选的，在清洁后的衬底上生长阳极，包括：

生长的参数为：在真空度＜10

进一步优选的，在阳极上生长空穴注入层，包括：

生长的参数为：在真空度＜10

进一步优选的，在发光层上生长电子注入层，包括：

生长的参数为：在真空度＜10

进一步优选的，在电子注入层上生长阴极，包括：

生长的参数为：在真空度＜10

本发明的有益效果为：

本发明创新性地将石墨烯纳米带作为发光二极管的发光层，采用IGZO和NiO作为电子和空穴注入层，因为这两种半导体材料的能带结构能够与石墨烯纳米带的能带结构相匹配，在理论上能够实现载流子的注入、复合等过程，所以在将能量传递给石墨烯纳米带的价带电子时，能够使得石墨烯纳米带价带电子激发到导带，从而在电子由不稳定的导带重新回到价带的过程中，能够将能量以可见光的形式释放出来。

附图说明

图1为石墨烯纳米带发光二极管的结构示意图；

图2为扶手椅型石墨烯纳米带的示意图；

图3为石墨烯纳米带发光二极管的工作原理示意图；

图4为石墨烯纳米带发光二极管的制备方法的流程示意图；

10、玻璃衬底，11、阳极，12、空穴注入层，13、发光层，14、电子注入层，15、阴极，36、电子，37、空穴，38、光子。

具体实施方式

下面结合说明书附图和实施例对本发明作进一步限定，但不限于此。

实施例1

一种石墨烯纳米带发光二极管，如图1所示，包括由下自上依次设置的衬底、阳极11、空穴注入层12、发光层13、电子注入层14、阴极15；

发光层13的材质为GNR；空穴注入层12的材质为NiO；电子注入层14的材质为IGZO。

采用垂直型的发光二极管结构，分别选择IGZO和NiO作为电子注入层14和空穴注入层12，这两种材料的能带结构与石墨烯纳米带(GNR)的能带相匹配。当在电极上施加电压之后，IGZO和NiO中的电子36和空穴37分别注入到石墨烯纳米带发光层13内，电子36和空穴37复合的同时，使得石墨烯纳米带中的电子36由价带跃迁到导带，当导带电子36重新返回到价带时，能量以光38的形式释放出来。由于半导体型石墨烯纳米带的禁带宽度所对应的发光波长处在红光的范围内，因此实现红光的发射。

如图2所示，石墨烯纳米带发光二极管工作过程为：当在器件两端施加图1所示的电压方向的电压之后，电子注入层14的电子36和空穴注入层12的空穴37便在电场作用下向发光层13移动，二者在发光层13实现电子36和空穴37之间的复合，所释放的能量使得发光层13的电子36由价带向导带跃迁，在电子36由导带恢复到价带的过程中，能量以光的形式释放出来，便会实现可见的红光发射，二极管会发出红光。

实施例2

根据实施例1所述的一种石墨烯纳米带发光二极管，其区别在于：

空穴注入层12的厚度为30-200nm；电子注入层14的厚度为50-200nm；

阳极11的材质为ITO；阳极11的厚度为100-150nm；阴极15的材质为Al；衬底为玻璃衬底10。

实施例3

根据实施例1所述的一种石墨烯纳米带发光二极管，其区别在于：

空穴注入层12的厚度为30nm；电子注入层14的厚度为50nm。

对于空穴注入层12和电子注入层14而言，注入层厚度越大，载流子在注入层传递的时间就会越长，载流子经历散射和反射的几率越大，能量通过振动转移走的几率也就越大，即载流子到达发光层13的几率越小，会导致发光效率降低。

阳极11的厚度为180nm；阴极15的厚度为100nm。

从能量的色散关系显示，石墨烯(Graphene)是没有带隙的，表现出较强的金属性，其内部能带内的能量基本是连续的，因此电子能量可连续变化，容易通过吸收热量、动能或电磁场能量的方式改变能量，因此石墨烯具有类似金属的易导热导电的能力，但却很难向半导体那样释放出新的光子，因此很难实现发光现象。

本发明通过制备准一维的石墨烯纳米带(GNR)可以打开石墨烯带隙，且该带隙的大小与纳米带的宽度、边界晶向直接相关。而具有这种独特的准一维结构的石墨烯纳米带具有与二维的石墨烯截然相反的电子及磁学性质。z型的石墨烯纳米带(zGNRs)，更容易出现半金属性质。载流子会直接通过z型的石墨烯纳米带传递，同样也很难实现发光。而这种扶手椅型的石墨烯纳米带(aGNRs)是一种具有能量间隙的无磁性半导体，如图2所示，根据第一性原理计算，其能隙会随纳米带带宽的增加而逐渐减小，当宽度增大到一定程度时，会具有无限接近二维的石墨烯的电子性质。然而当逐渐减小带宽时，便显现出与量子点相似的性质。通过对其带隙的估算，预计能实现波长为700nm左右的红光发射。

实施例4

实施例1-3任一所述的石墨烯纳米带发光二极管的制备方法，如图4所示，包括：

在清洁后的衬底上生长阳极11；

在阳极11上生长空穴注入层12；

采用旋涂或滴涂的方式将制备好的发光层13转移至空穴注入层12；

在发光层13上生长电子注入层14；

在电子注入层14上生长阴极15。

实施例5

根据实施例4所述的石墨烯纳米带发光二极管的制备方法，其区别在于：

在清洁后的衬底上生长阳极11，包括：

生长的参数为：在真空度＜10

在阳极11上生长空穴注入层12，包括：

生长的参数为：在真空度＜10

在发光层13上生长电子注入层14，包括：

生长的参数为：在真空度＜10

在电子注入层14上生长阴极15，包括：

生长的参数为：在真空度＜10

采用了全无机的器件结构，其制备过程主要采用了常见的溅射镀膜的方式，如电子注入层14、空穴注入层12和电极材料均为稳定的无机材料，采用了简单的磁控溅射方法制备，发光层13GNR，则采用溶液旋涂或者滴涂的方式，制备过程简单，成本较低，而且更易于实现产业化。而且由于器件的组成部分均为无机物，不存在像有机器件可能存在的降解问题，因此器件的稳定性好，可重复性好，环境友好。