锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池

技术领域

本公开涉及锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池。

背景技术

锂离子二次电池有效利用小型、轻量、且高能量密度这样的特性，以往一直被广泛用于笔记本型个人电脑(PC)、手机、智能手机、平板型PC等电子设备。近年来，在由CO

锂离子二次电池的负极材料的性能对锂离子二次电池的输入特性影响较大。作为锂离子二次电池用负极材料的材料，广泛使用碳材料。例如，作为用于获得高密度负极的材料，提出了人造石墨、将鳞状天然石墨球形化而得的球状天然石墨等结晶化度高的碳材料。

作为人造石墨，例如，国际公开第2015/147012号中公开了一种包含复合粒子的锂离子二次电池用负极材料，所述复合粒子包含以取向面不平行的方式聚集或结合的多个扁平状石墨粒子和球状石墨粒子。日本特开2005-302725号公报中公开了一种锂二次电池用负极活性物质，其包含具有板状粒子沿着表面取向层叠而构成初级稳定结构的形态、且在表面形成有微细气孔的碳粉末粒子。

发明内容

发明要解决的课题

作为车载用的锂离子二次电池的应用标的，期望是公交车、快递运送车辆等容易预测行驶距离的商用车辆，这些车辆可预期主要是在白天行驶。进一步，在热带地区也在推进电动汽车的普及。因此期望改善车载用锂离子二次电池的耐高温性。

进一步，为了应对频繁进行锂离子二次电池的充电的使用形态，期望快速充电性能的改善。

鉴于上述情况，本公开的课题在于提供能够制作耐高温性和快速充电性能优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、以及使用该负极材料制作的锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。

用于解决课题的方法

用于解决上述课题的方法包含以下方式。

＜1＞一种锂离子二次电池用负极材料，其是满足下述(1)～(3)的石墨粒子。

(1)比表面积小于或等于2.7m

(2)压缩压力大于或等于2.8kN/cm

(3)由弹性能/塑性变形能表示的值大于或等于4。

＜2＞根据＜1＞所述的锂离子二次电池用负极材料，回弹率大于或等于25％。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的锂离子二次电池用负极材料，上述石墨粒子包含具有由多个扁平状石墨粒子层叠而成的结构的复合粒子。

＜4＞一种锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其具有使满足下述(1)和(2)的焦炭石墨化的工序。

(1)在1400℃烧成后的热膨胀系数小于或等于2.9×10

(2)在1200℃烧成后的哈氏硬度(HGI)小于或等于47

＜5＞根据＜4＞所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，上述焦炭在1200℃烧成后的丁醇真比重大于或等于2.05。

＜6＞根据＜4＞或＜5＞所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，上述焦炭的细孔体积小于或等于0.90mL/g。

＜7＞根据＜4＞～＜6＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，上述焦炭的细孔比表面积小于或等于3.0m

＜8＞根据＜4＞～＜7＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其用于制造＜1＞～＜3＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料。

＜9＞一种锂离子二次电池用负极，其包含负极材料层和集电体，所述负极材料层包含＜1＞～＜3＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料。

＜10＞一种锂离子二次电池，其包含＜9＞所述的锂离子二次电池用负极、正极和电解液。

发明效果

根据本公开，可提供能够制作耐高温性和快速充电性能优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、以及使用该负极材料制作的锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。

附图说明

图1是表示弹性能和塑性变形能的曲线图。

图2表示实施例1的负极材料的电子显微镜照片。

图3表示实施例1的负极材料的截面的电子显微镜照片。

图4是用于评价Li析出耐性的曲线图的一例。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。但，本发明不限于以下实施方式。在以下实施方式中，其构成要素(也包含要素步骤等)除了特别明示的情况以外都不是必须的。关于数值及其范围也同样，并不限制本发明。

本公开中，关于“工序”一词，除了独立于其他工序的工序以外，即使在与其他工序不能明确区分的情况下，如果能实现该工序的目的，则也包含该工序。

本公开中，使用“～”来表示的数值范围包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值。

本公开中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围所记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，本公开中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例所示的值。

本公开中，各成分可以包含多种相当的物质。在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，各成分的含有率或含量就是指组合物中存在的该多种物质的合计的含有率或含量。

本公开中，相当于各成分的粒子可以包含多种。在组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下，只要没有特别说明，各成分的粒径是指针对组合物中存在的该多种粒子的混合物的值。

本公开中，关于“层”或“膜”一词，除了在观察存在该层或膜的区域时形成于该区域整体的情况以外，还包含仅形成于该区域的一部分的情况。

本公开中，“层叠”一词表示将层堆叠，可以是两个以上的层结合，也可以是两个以上的层可装卸。

本公开中，负极材料和复合粒子所含的一次粒子的粒度分布可以利用激光衍射粒度分布测定装置来测定。粒子的平均粒径是体积基准的粒度分布中从小径侧开始的累积达到50％时的粒径(D50)。D90是体积基准的粒度分布中从小径侧开始的累积达到90％时的粒径，D10是体积基准的粒度分布中从小径侧开始的累积达到10％时的粒径。

《锂离子二次电池用负极材料》

本公开的锂离子二次电池用负极材料(以下，也简称为负极材料)为满足下述(1)～(3)的石墨粒子。

(1)比表面积小于或等于2.7m

(2)压缩压力大于或等于2.8kN/cm

(3)由弹性能/塑性变形能表示的值大于或等于4

使用满足上述条件的石墨粒子作为负极材料制作的锂离子二次电池的耐高温性和快速充电性能优异。其理由虽未必明确，但可以如下认为。

首先，通过(1)石墨粒子的比表面积小于或等于2.7m

进一步，认为由于(2)石墨粒子的压缩压力大于或等于2.8kN/cm

(1)比表面积

石墨粒子的比表面积只要小于或等于2.7m

石墨粒子的比表面积可以大于或等于0.5m

本公开中，石墨粒子的比表面积是指通过77K时的氮吸附测定求出的比表面积(N

N

石墨粒子的比表面积可以通过粒度分布、粒子结构等来调节。

石墨粒子的比表面积也可以被覆石墨粒子来调节。在想要使粒径变小的情况下，虽然通过粉碎而产生的凹凸会导致比表面积大幅上升，但可以通过进行被覆，从而用被覆材料填埋凹凸使其平滑来调节比表面积。

(2)压缩压力

石墨粒子的压缩压力只要大于或等于2.8kN/cm

从抑制由于负极制作时的压制引起的集电体的变形、集电体从活性物质剥离等的观点考虑，石墨粒子的压缩压力可以小于或等于4.5kN/cm

为了抑制与集电体的剥离，也可以通过制成在集电体与包含石墨粒子的层之间形成有粘结性良好的粒子层的3层以上的结构，从而将压缩压力设为比上述大的值。

本公开中，所谓石墨粒子的压缩压力是指将石墨粒子压缩至预定密度(1.8g/cm

具体而言，向模具中填充预定质量(例如，3.0g)的石墨粒子，以恒速(例如，10mm/min)进行压缩，将压缩后的石墨粒子的密度达到1.8g/cm

作为上述测定中的模具，例如使用直径15mm的模具，压缩使用Autograph(例如，株式会社岛津制作所制)进行。石墨粒子的密度基于由模具的底面积(例如，1.767cm

(3)弹性能/塑性变形能

石墨粒子的由弹性能E1/塑性变形能E2表示的值只要大于或等于4就没有特别限制。从进一步抑制由于负极制作时的压制引起的石墨粒子的变形、破坏等的观点考虑，E1/E2的值优选大于或等于6，更优选大于或等于7。

从由于负极制作时的压制引起的高密度化的容易性的观点考虑，石墨粒子的E1/E2的值可以小于或等于15，可以小于或等于12，可以小于或等于10。

石墨粒子的E1/E2的值是表示从对石墨粒子施加外力而变形的状态去除外力时想要恢复到原来的状态的性质(弹性)与即使从对石墨粒子施加外力而变形的状态去除外力时该状态也会残留的性质(塑性变形)的相对关系的值。

本公开中，弹性能E1和塑性变形能E2通过分段求积法求出。具体而言，在上述石墨粒子的压缩压力的测定试验中，每次在压制面移动一定距离d时记录对石墨粒子的压力F(N/m

石墨粒子的弹性能E1和塑性变形能E2分别相当于图1中作为E1和E2表示的区域的面积。图1中，纵轴表示对石墨粒子的压力F(N/m

首先，求出直至石墨粒子的密度达到1.8g/cm

接着，在石墨粒子的密度达到1.8g/cm

在相当于通过分段求积法求出的总能量E的面积中，将压制面的位移从D0到D2的范围的面积设为塑性变形能E2，将压制面的位移从D2到D1的范围的面积设为弹性变形能E1。

本公开中，将通过X射线衍射法求出的平均面间距(d002)小于0.340nm的碳材料设为石墨。

本公开中，如后所述，将在石墨粒子的表面的至少一部分配置有低结晶性碳的状态的粒子也称为“石墨粒子”。

石墨晶体的平均面间距(d002)的理论值为0.3354nm，越接近该值意味着石墨化越进行。

从锂离子二次电池的初次充放电效率和能量密度的观点考虑，平均面间距(d

从上述观点考虑，石墨粒子的平均面间距(d

石墨粒子的平均面间距(d

射线源：CuKα射线(波长＝0.15418nm)

输出：40kV、20mA

采样宽度：0.010°

扫描范围：10°～35°

扫描速度：0.5°/min

布拉格公式：2dsinθ＝nλ

这里，d表示1个周期的长度，θ表示衍射角度，n表示反射次数，λ表示X射线波长。

(石墨粒子的粒子结构)

石墨粒子可以包含多个石墨粒子聚集或结合而成的状态(复合粒子)，也可以包含具有由多个扁平状石墨粒子层叠而成的结构的复合粒子(以下，也称为特定复合粒子)。

认为特定复合粒子与例如具有多个扁平状石墨粒子的主面朝向任意方向的结构的复合粒子相比，能够减少在粒子内部的与电解液的接触面积，能够有效地抑制电解液的分解。另外认为，即使在制作负极时加压，也不易产生粒子的变形或破坏，容易确保粒子间的电解液的通路。另外，位于具有多个扁平状石墨粒子的主面朝向任意方向的结构的复合粒子的内部的电解液的移动扩散路径复杂且低速。因此，认为即使是具有更多的粒子界面的活性物质，也会发生扩散障碍而不能发挥高的输入输出性能。特别是，在C速率高的输入输出条件下该倾向显著。

特定复合粒子所含的扁平状的石墨粒子是指形状具有各向异性的非球状的石墨粒子。作为扁平状的石墨粒子，可列举具有鳞状、鳞片状、部分块状等形状的石墨粒子。

复合粒子是指一次粒子彼此聚集或结合而成的状态的粒子。即，特定复合粒子具有多个扁平状石墨粒子以相互使主面相对的状态重合并聚集或结合而成的结构。因此，多个扁平状石墨粒子以大致平行的状态重合，形成了复合粒子。扁平状石墨粒子是否层叠可以通过显微镜观察来确认。

多个扁平状石墨粒子聚集或结合的状态是指2个以上的扁平状石墨粒子聚集或结合的状态。结合是指粒子相互直接或借由碳物质进行了化学结合的状态。聚集是指粒子相互未进行化学结合，但由于其形状等而保持了作为聚集体的形状的状态。

扁平状石墨粒子也可以借由碳物质进行聚集或结合。作为碳物质，例如可列举焦油、沥青等有机粘结材料进行石墨化而得的石墨。扁平状石墨粒子是否进行了聚集或结合例如可以通过基于扫描型电子显微镜的观察来确认。

扁平状石墨粒子及其原料没有特别限制，可列举人造石墨、鳞状天然石墨、鳞片状天然石墨、焦炭、树脂等。其中，从不易变形、比表面积低这样的观点考虑，优选为人造石墨。在原料的一部分使用天然石墨的情况下，从不易进行球形化、容易获得层叠的结构物的观点考虑，特定复合粒子中的天然石墨的比例优选小于或等于40质量％。

从聚集或结合的容易性的观点考虑，构成特定复合粒子的扁平状石墨粒子的平均粒径例如优选为5μm～25μm，更优选为8μm～20μm，进一步优选为10μm～15μm。

扁平状石墨粒子的平均粒径可以通过以下的任一方法求出。

可以将作为特定复合粒子的原料的后述的扁平状的可石墨化的骨料的平均粒径、即在体积基准的粒度分布中从小径侧开始的累积达到50％时的粒径(D50)看作构成特定复合粒子的扁平状石墨粒子的平均粒径。

另外，扁平状石墨粒子的平均粒径可以通过利用扫描型显微镜观察特定复合粒子的截面并作为任意100个扁平状石墨粒子的粒径的中央值求出。此时，各扁平状石墨粒子的粒径设为具有与投影面积相同面积的圆的直径即当量圆直径。

特定复合粒子所含的扁平状石墨粒子的粒度分布D90/D10优选小于或等于4.4，更优选小于或等于4.0，进一步优选小于或等于3.5。

认为如果多个扁平状石墨粒子的粒度分布D90/D10小于或等于4.4，则由于扁平状石墨粒子的粒径比较一致，因此能够进一步减少在所获得的特定复合粒子的内部的与电解液的接触面积，能够进一步抑制电解液的分解。另外认为，即使在制作负极时加压也难以进一步产生粒子的变形或破坏，容易进一步确保粒子间的电解液的通路。

多个扁平状石墨粒子的粒度分布D90/D10的下限没有特别限制，例如可以大于或等于2.0。

扁平状石墨粒子的粒度分布D90/D10可以通过以下的任一方法来求出。

可以将利用激光衍射粒度分布测定装置(例如，SALD3100，株式会社岛津制作所)对作为特定复合粒子的原料的后述的扁平状的可石墨化的骨料进行测定而获得的粒度分布D90/D10看作构成特定复合粒子的扁平状石墨粒子的粒度分布D90/D10。

另外，扁平状石墨粒子的粒度分布D90/D10可以通过利用扫描型显微镜对特定复合粒子的截面进行观察并作为任意1000个扁平状石墨粒子的从小径侧开始的累积个数达到90％时的粒径(D90)与从小径侧开始的累积个数达到10％时的粒径(D10)之比来求出。此时，各扁平状石墨粒子的粒径设为具有与投影面积相同面积的圆的直径即当量圆直径。

关于扁平状石墨粒子，在将长轴方向的长度设为A，将短轴方向的长度设为B时，由A/B表示的纵横比例如优选为2～20，更优选为4～10。如果纵横比大于或等于2，则外表面积进一步增大，因此产生使施加的浮力变小的作用而粒子存在凝聚的倾向。在粒子凝聚时，通过使具有长轴面的面彼此层叠以使外表面积变小，从而存在粒子彼此的粘接面积变得最大，加之作用于粒子间的范德华力，粒子彼此会更强地粘接而稳定化的倾向。如果纵横比小于或等于20，则存在锂离子二次电池的快速充放电特性等输入输出特性更加提高的倾向。另外，如果纵横比小于或等于20，则存在每1片扁平状石墨粒子变薄而层叠数增加，粒子内的间隙增大而比表面积增大，其结果能够抑制保存特性降低的倾向。

纵横比是用显微镜观察石墨粒子，任意选择100个石墨粒子并测定各自的A/B，取这些测定值的算术平均值。在观察纵横比时，长轴方向的长度A和短轴方向的长度B如下测定。即，在使用显微镜观察到的石墨粒子的投影图像中，选择与石墨粒子的外周外切的平行的2条切线中距离最大的切线a1和切线a2，将该切线a1和切线a2之间的距离设为长轴方向的长度A。另外，选择与石墨粒子的外周外切的平行的2条切线中距离最小的切线b1和切线b2，将该切线b1和切线b2之间的距离设为短轴方向的长度B。

在石墨粒子包含特定复合粒子的情况下，可以所有石墨粒子为特定复合粒子，也可以一部分为除特定复合粒子以外的石墨粒子。

在石墨粒子为特定复合粒子和除特定复合粒子以外的粒子的混合物的情况下，特定复合粒子相对于石墨粒子总量的比例可以大于或等于50质量％，可以大于或等于60质量％，可以大于或等于70质量％，可以大于或等于80质量％，可以大于或等于90质量％。另外，特定复合粒子相对于石墨粒子总量的比例可以小于或等于95质量％。

石墨粒子可以在表面的至少一部分配置有低结晶性碳。如果在石墨粒子的表面的至少一部分配置有低结晶性碳，则在构成锂离子二次电池时，存在低温时的充电特性更加提高的倾向。

另一方面，石墨粒子也可以不在表面配置低结晶性碳。如果在石墨粒子的表面未配置低结晶性碳，则存在能够抑制在电极制作时的压制中石墨粒子发生龟裂、剥离等，电解液的分解活性变高而保存特性降低的倾向。另外，由此，具有制造条件的自由度扩大这样的优点。发现本公开的石墨粒子即使在表面未配置低结晶性碳的情况下，也存在快速输入输出特性优异的倾向。认为这是因为与石墨粒子的表面结构相比，粒子的硬度、弹性等对快速输入输出特性的影响更大。

本公开中，“低结晶性碳”是指拉曼光谱中的R值大于或等于0.2的碳。

拉曼光谱中的R值是在激发波长532nm的激光拉曼光谱测定中，将在1360cm

在1360cm

R值的测定使用拉曼光谱测定装置(例如，株式会社堀场制作所，XploRA PLUS)，所获得的光谱是以下述范围作为基线，且以下述条件来进行。

·激光波长：532nm

·激光强度：大于或等于100mW

·减光滤波器：1％

·照射强度：1mW

·测定范围：1000cm

·照射时间：30秒

·照射面积：1μm

·基线(D波段)：1100cm

·基线(G波段)：1450cm

·1个粒子的累积次数：2次

·测定粒子的数量：30个粒子

(平均粒径)

从进一步提高电解液的浸透性的观点考虑，石墨粒子的平均粒径例如优选为5μm～30μm，更优选为8μm～25μm，进一步优选为10μm～20μm。

石墨粒子的平均粒径可以通过激光衍射粒度分布测定装置(例如，SALD3100，株式会社岛津制作所)来测定。平均粒径是在体积基准的粒度分布中从小径侧开始的累积达到50％时的粒径(D50)。

作为包含于负极中的状态的石墨粒子的平均粒径的测定方法，可列举：制作试样电极，将该电极埋入环氧树脂后，进行镜面研磨并利用扫描型电子显微镜(例如，株式会社基恩士制，“VE-7800”)对电极截面进行观察的方法；使用离子铣削装置(例如，株式会社日立高新技术制，“E-3500”)制作电极截面并利用扫描型电子显微镜(例如，株式会社基恩士制，“VE-7800”)进行测定的方法等。此时的平均粒径是任意选择的100个的粒径的中央值。

(粒度分布D90/D10)

石墨粒子的粒度分布D90/D10优选小于或等于5.0，更优选小于或等于4.0，进一步优选小于或等于3.0。认为如果石墨粒子的粒度分布D90/D10小于或等于5.0，则容易良好地维持电解液的通路，良好地维持电解液的注液性。

石墨粒子的粒度分布D90/D10的下限没有特别限制，例如可以大于或等于2.0

粒度分布D90/D10可以通过激光衍射粒度分布测定装置(例如，SALD3100，株式会社岛津制作所)来测定。

作为包含于负极中的状态的石墨粒子的粒度分布D90/D10的测定方法，可列举：制作试样电极，将该电极埋入环氧树脂后，进行镜面研磨并利用扫描型电子显微镜(例如，株式会社基恩士制，“VE-7800”)对电极截面进行观察的方法；使用离子铣削装置(例如，株式会社日立高新技术制，“E-3500”)制作电极截面，并利用扫描型电子显微镜(例如，株式会社基恩士制，“VE-7800”)来测定的方法等。此时的粒度分布D90/D10可以通过以下方法来求出。

(1)使用二值化法等来求出映射出的粒子的面积Sn(n为对选择粒子赋予的粒子固有编号)。

(2)将粒子假定为理想形状的真球体，从面积Sn求出当量圆半径

(3)从当量圆半径Ln求出球体积Vn＝(4/3)π(Ln)

(4)对于所选择的100个粒子，重复(1)～(3)。

(5)将纵轴设为100个量的体积的累积％、横轴设为粒径的分布曲线与10％的横轴交叉的点的粒径设为10％直径(D10)、与90％的横轴交叉的点的粒径设为90％直径(D90)，从而可以求出D90/D10。

(粒度分布的标准偏差)

石墨粒子的粒度分布的标准偏差优选小于或等于0.30，更优选小于或等于0.25，进一步优选小于或等于0.20。认为如果粒度分布的标准偏差小于或等于0.30，则容易良好地维持电解液的通路，良好地维持电解液的注液性。粒度分布的标准偏差的下限值没有特别限制。粒度分布的标准偏差可以利用激光衍射粒度分布测定装置(例如，SALD3100，株式会社岛津制作所)并基于将横轴设为粒径的对数刻度、将纵轴设为粒子量(％)的频率分布曲线来测定。

(回弹率)

从进一步抑制由负极制作时的压制引起的石墨粒子的变形、破坏等的观点考虑，石墨粒子的回弹率优选大于或等于25％，优选大于或等于27％，更优选大于或等于30％。

从由负极制作时的压制引起的高密度化的容易度的观点考虑，石墨粒子的回弹率可以小于或等于50％，可以小于或等于45％，可以小于或等于40％。

本公开中，石墨粒子的回弹率是将石墨粒子压缩至基准密度后，将压力释放时密度降低的程度。回弹率越大，则因压缩而变形的石墨粒子越容易恢复到原来的状态。

具体而言，在模具中填充预定质量(例如，3.0g)的石墨粒子，直至石墨粒子的密度达到基准密度(例如，1.8g/cm

回弹率(％)＝{(基准密度-压力释放后的密度)/基准密度}×100

作为上述测定中的模具，例如使用直径15mm的模具，压缩使用Autograph(例如，株式会社岛津制作所制)来进行。石墨粒子的密度根据由模具的底面积(例如，1.767cm

(吸油量)

石墨粒子的吸油量优选为10mL/100g～60mL/100g，更优选为15mL/100g～45mL/100g，进一步优选为20mL/100g～40mL/100g。

石墨粒子的吸油量是存在于粒子的内部和表面的细孔、以及粒子间的空隙的量的指标。

如果石墨粒子的吸油量小于或等于60mL/100g，则存在于粒子内和粒子表面的细孔的量少，认为与电解液的接触面积充分小。除此之外，由于界面小，因此能够减少制作负极时的粘合剂的量，由此，存在能够降低电阻而提高电池性能的倾向。进一步，由于细孔少，因此能够减少干燥电极时的溶剂，在干燥相关的设备和电力抑制等生产线的成本方面和环境方面也有优点。

如果石墨粒子的吸油量大于或等于10mL/100g，则存在能够抑制当粒子间的空隙过少时所产生的、与粘合剂等混炼时的浆料的粘度上升的倾向。另外，存在粘合剂容易适当地扩散、混炼变得容易的倾向。另外，容易确保用于锂离子移动的粒子间的空隙。

本公开中，对于石墨粒子的吸油量，通过在JIS K6217-4：2017“橡胶用炭黑-基本特性-第4部：油吸收量的求法”中记载的方法中，使用亚麻籽油(例如，关东化学株式会社制)代替邻苯二甲酸二丁酯(DBP)来作为试剂液体，从而进行测定。

具体而言，利用恒速滴定管向对象粉末中滴加亚麻籽油，由扭矩检测器测定粘度特性变化。将与所产生的最大扭矩的70％扭矩对应的、相对于每单位质量对象粉末的亚麻籽油的添加量设为吸油量(mL/100g)。作为测定器，例如可以使用株式会社ASAHISOUKEN的吸收量测定装置(商品名：S-500)。

(菱面体晶结构峰强度比)

石墨粒子的基于CuKα射线的X射线衍射图案中的菱面体晶结构的(101)面的衍射峰(P1)与六方晶结构的(101)面的衍射峰(P2)的强度比(P1/P2，也称为菱面体晶结构峰强度比)可以小于或等于0.15，可以小于或等于0.10，可以小于或等于0.05。上述峰强度比(P1/P2)优选为通过下述方法观测不到的范围。

如果石墨粒子的菱面体晶结构峰强度比小于或等于0.15，则存在石墨粒子的石墨化的程度更高、充放电容量更高的倾向。

石墨粒子的菱面体晶结构峰强度比可以基于使用CuKα射线的X射线衍射图案中的菱面体晶结构的衍射线(P1：衍射角43.2°)与六方晶结构的衍射线(P2：衍射角44.3°)的强度比来算出。这里，衍射角由2θ(θ为布拉格角)表示，在衍射角43.2°处出现菱面体晶结构的(101)面的衍射线，在衍射角44.3°处出现六方晶结构的(101)面的衍射线。

(石墨化度)

石墨粒子的通过X射线衍射法求出的石墨化度可以为93.0％～100.0％，也可以为93.5％～99.0％，可以为94.0％～小于或等于98.0％。

例如，如果粒径超过12μm的比较大的石墨粒子的石墨化度小于或等于98.0％，则石墨粒子的硬度充分高，存在难以产生粒子的变形、破坏等的倾向。在追求高石墨化度的情况下，即使将粒径设为小于10μm也能够提高硬度。例如，即使为石墨化度100％也能够维持粒子形状。

如果石墨粒子的石墨化度大于或等于93.0％，则存在放电容量优异的倾向。

石墨粒子的石墨化度例如可以如下求出。

将石墨粒子60质量份和硅粉末(例如，富士胶片和光纯药株式会社，纯度99.9％)40质量份用玛瑙研钵混合5分钟，将获得的混合物设置在X射线衍射测定用样品池中。使用X射线衍射测定装置(例如，理学公司制X射线衍射测定装置X-RAY DIFFRACTIOMETERMultiFlex)，通过使用CuKα射线的X射线衍射测定(2θ＝25°～29°)来测定与石墨的(002)面对应的衍射角度和与硅(111)面对应的衍射角度。

使用Si的理论衍射角度(2θ＝28.442°)来修正所观测到的硅和石墨的衍射角度，从而求出正确的石墨的衍射角度。

使用布拉格公式(2dsinθ＝nλ)算出负极材料的d(002)面的面间距

石墨化度＝[(3.44-面间距)/(0.086)]×100

本公开的负极材料的制造方法具有使满足下述(1)和(2)的焦炭石墨化的工序。

(1)在1400℃烧成后的热膨胀系数小于或等于2.9×10

(2)在1200℃烧成后的哈氏硬度(HGI)小于或等于47

将使满足上述条件的焦炭石墨化而获得的石墨粒子用作负极材料的锂离子二次电池的耐高温性和快速充电性能优异。其理由未必明确，但可以认为如下。

首先通过(1)在1400℃烧成后的焦炭的热膨胀系数(CTE)小于或等于2.9×10

进一步通过(2)在1200℃烧成后的焦炭的哈氏硬度(HGI)小于或等于47，从而能够获得较硬的石墨粒子。因此，认为难以发生石墨粒子的变形或破坏，可充分确保用于电解液在石墨粒子间流动的空隙，也能够应对快速的充放电。

(1)热膨胀系数

上述制造方法中使用的焦炭在1400℃烧成后的热膨胀系数(CTE)小于或等于2.9×10

焦炭的热膨胀系数与存在于焦炭中的闭口细孔(closed pore)的量有关，存在热膨胀系数越小则闭口细孔越少的倾向。

认为焦炭的热膨胀系数越小，则石墨化工序中的焦炭粒子的膨胀和收缩的程度越小，越能够降低所获得的石墨粒子与电解液的接触面积。

在1400℃烧成后的焦炭的热膨胀系数优选小于或等于2.7×10

从获得适当地具有细孔的石墨粒子的观点考虑，在1400℃烧成后的焦炭的热膨胀系数也可以大于或等于1.0×10

作为获得在1400℃烧成后的热膨胀系数(CTE)小于或等于2.9×10

焦炭的热膨胀系数通过下述方法来测定。

将在1400℃烧成后的焦炭70g和粘合剂-沥青30g混合5分钟使其均匀化。相对于该混合物100g，在常温下添加液体状的蒸馏油15g，利用行星式搅拌机等进行3分钟混合，制成试样。将该试样加入加压成型机中，以面压10MPa加压30秒钟进行成形。将成形品在氮气气氛下用5小时从室温(25℃)升温到1000℃，在1000℃保持1小时后，冷却并获得烧成品。用精密切断机将该烧成品切断为5.0mm×5.0mm×15.0mm的尺寸，获得测试件。对该测试件，利用TMA(热机械分析装置，例如日立高新技术制)在30℃～500℃的测定温度范围内进行热膨胀测定，算出CTE。

(2)哈氏硬度

上述制造方法中使用的焦炭在1200℃烧成后的哈氏硬度(HGI)小于或等于47。

焦炭的哈氏硬度是表示焦炭的粉碎容易度的指标，哈氏硬度的值越小则焦炭越硬，越难以粉碎。因此，存在获得的石墨粒子也变硬的倾向。

焦炭的哈氏硬度优选小于或等于44，更优选小于或等于40。

从使用石墨粒子的负极的高密度化的容易度的观点考虑，焦炭的哈氏硬度也可以大于或等于20。

焦炭的哈氏硬度依据JIS M 8801(2004)来测定。

需要说明的是，未烧成的焦炭(生焦炭)和烧成后的焦炭(煅烧焦炭)的哈氏硬度的测定值不同，后者更容易掌握堆积密度对硬度的影响。

上述制造方法中使用的焦炭优选满足下述(3)～(5)中的至少任一种。

(3)在1200℃烧成后的丁醇真比重大于或等于2.05

(4)细孔体积小于或等于0.90mL/g

(5)细孔比表面积小于或等于3.0m

(3)丁醇真比重

焦炭的丁醇真比重是存在于焦炭中的闭口细孔(closed pore)的量的指标，存在丁醇真比重的值越大，则存在于焦炭中的闭口细孔(closed pore)越少的倾向。因此，认为丁醇真比重越大，则石墨化工序中的裂纹的产生越少，越能够降低获得的石墨粒子与电解液的接触面积。

从降低石墨粒子与电解液的接触面积的观点考虑，在1200℃烧成后的焦炭的丁醇真比重优选大于或等于2.05，更优选大于或等于2.10，进一步优选大于或等于2.12。

从适度确保石墨粒子与电解液的接触面积的观点考虑，在1200℃烧成后的焦炭的丁醇真比重可以小于或等于2.20。

需要说明的是，未烧成的焦炭(生焦炭)与烧成后的焦炭(煅烧焦炭)的丁醇真比重的测定值不同，由于后者的含浸更为顺畅，因此容易掌握真比重。

焦炭的丁醇真比重通过使用丁醇的比重计法求出。

(4)细孔体积

焦炭的细孔体积是存在于焦炭中的开口细孔(open pore)的量的指标，存在细孔体积越小，则存在于焦炭中的开口细孔(open pore)越少的倾向。因此，认为细孔体积越小，则越能够降低获得的石墨粒子与电解液的接触面积。

从降低石墨粒子与电解液的接触面积的观点考虑，焦炭的细孔体积优选小于或等于0.90mL/g，更优选小于或等于0.85mL/g，进一步优选小于或等于0.80mL/g。

从适度确保石墨粒子与电解液的接触面积的观点考虑，焦炭的细孔体积也可以大于或等于0.50mL/g。

焦炭的细孔体积通过水银压入法来测定。详细地说，通过下述方法来测定。

使用细孔分布测定装置(例如，岛津制作所-Micromeritics公司制，AutoPore V9620)，向粉体用标准样品池中采集约0.2g～0.3g的试样，在初始压力9kPa(约1.3psia，相当于细孔直径约140μm)的条件下进行测定。水银参数设为水银接触角130.0度、水银表面张力485.0dynes/cm，针对细孔直径0.003μm～3.5μm的范围来计算。

(5)细孔比表面积

焦炭的细孔比表面积是存在于焦炭中的开口细孔(open pore)的量的指标，存在细孔比表面积越小，则存在于焦炭中的开口细孔(open pore)越少的倾向。因此，认为细孔比表面积越小，则越能够降低获得的石墨粒子与电解液的接触面积。

从降低石墨粒子与电解液的接触面积的观点考虑，焦炭的细孔比表面积优选小于或等于3.0m

从适度确保石墨粒子与电解液的接触面积的观点考虑，焦炭的细孔比表面积也可以大于或等于0.5m

焦炭的细孔比表面积通过水银压入法测定。详细地说，通过下述方法来测定。

使用细孔分布测定装置(例如，岛津制作所-Micromeritics公司制，AutoPore V9620)，在粉体用标准样品池中采集约0.2g～0.3g的试样，在初始压力9kPa(约1.3psia，相当细孔直径约140μm)的条件下进行测定。水银参数设为水银接触角130.0度、水银表面张力485.0dynes/cm，针对细孔直径0.003μm～3.5μm的范围来计算。

上述制造方法中使用的焦炭的种类没有特别限制，可列举流化焦炭、针状焦炭、镶嵌焦炭(mosaic cokes)、具有针状焦炭与镶嵌焦炭的中间的性质的半针状焦炭等石油系或煤炭系焦炭。

其中，优选使用存在热膨胀系数小的倾向的针状焦炭和半针状焦炭。进一步，半针状焦炭和针状焦炭由于结晶性高，因此容易获得扁平状的粒子。另外，针状焦炭由于结晶性高，因此粒子也大，容易通过粉碎和分级来进行粒径调节。焦炭可以仅使用一种，也可以并用两种以上。也可以在满足上述条件的范围内并用针状焦炭和半针状焦炭。

获得焦炭的粒子(焦炭粒子)的方法没有特别限制，可以通过公知的方法来实施。焦炭粒子的粒径没有特别限制，可以考虑石墨粒子的期望粒径、粒子结构等来选择。

上述制造方法也可以是制造上述本公开的负极材料的方法。在这种情况下，作为所制造的负极材料的详细内容，可以使用上述针对负极材料所说明的事项。

通过上述制造方法制造的石墨粒子可以为多个石墨粒子聚集或结合的状态(复合粒子)，也可以为具有由多个扁平状石墨粒子层叠而成的结构的复合粒子(特定复合粒子)。

作为特定复合粒子的状态的石墨粒子例如可以如下制造：对将扁平状的焦炭粒子与粘合剂混合而获得的混合物进行加工而制作具有由扁平状的焦炭粒子层叠而成的结构的二次粒子，然后将所获得的二次粒子进行石墨化。

因此，在优选的一个实施方式中，负极材料的制造方法依次包含：

将扁平状的焦炭粒子与粘合剂混合而获得混合物的工序；

对上述混合物进行加工而制作具有由上述扁平状的焦炭粒子层叠而成的结构的二次粒子的工序；以及

将上述二次粒子石墨化而获得具有由多个扁平状石墨粒子层叠而成的结构的复合粒子(特定复合粒子)的工序。

在制造特定复合粒子的情况下，上述方法可以包含将扁平状的焦炭粒子分级并去除选自由微粒和粗粒组成的组中的至少一种的工序。通过对焦炭粒子进行分级，从而存在可更致密地形成特定复合粒子的层叠结构，可更加抑制比表面积的倾向。

在制造特定复合粒子的情况下，上述方法也可以包含将获得的特定复合粒子分级并去除选自由微粒和粗粒组成的组中的至少一种的工序。通过对特定复合粒子进行分级，从而存在可抑制特定复合粒子的粒径偏差，可更加良好地维持电解液的通路的倾向。

因此，在优选的一个实施方式中，负极材料的制造方法依次包含：

(a)根据需要，进行分级并去除选自由微粒和粗粒组成的组中的至少一种的工序；

(b)将扁平状的焦炭粒子与粘合剂混合而获得混合物的工序；

(c)对上述混合物进行加工而制作具有由上述扁平状的焦炭粒子层叠而成的结构的二次粒子的工序；

(d)将上述二次粒子石墨化而获得具有由多个扁平状石墨粒子层叠而成的结构的复合粒子(特定复合粒子)的工序；以及

(e)根据需要将上述复合粒子分级并去除选自由微粒和粗粒组成的组中的至少一种的工序。

需要说明的是，本公开中，“微粒”是指粒径比可通过分级而回收的粒子小的粒子，“粗粒”是指粒径比可通过分级而回收的粒子大的粒子。

以下，对本公开的负极材料的制造方法中可以包含的各工序进行详细描述。

〔(a)将扁平状的焦炭粒子分级并去除选自由微粒和粗粒组成的组中的至少一种的工序〕

扁平状的焦炭粒子可以在复合化前进行分级并去除选自由微粒和粗粒组成的组中的至少一种。通过分级，可以将扁平状的焦炭粒子的粒度分布D90/D10调节为例如2.0～4.4，优选为2.0～4.0，更优选为2.0～3.5。

分级时，例如优选将粒径小于或等于1μm的微粒去除，更优选将粒径小于或等于2μm的微粒去除，进一步优选将粒径小于或等于3μm的微粒去除。

另外，分级时，例如优选将粒径大于或等于60μm的粗粒去除，更优选将粒径大于或等于50μm的粗粒去除，进一步优选将粒径大于或等于40μm的粗粒去除。被去除的粗粒可以通过粉碎而再次作为原料来使用。

分级方法没有特别限制，可列举使用筛子的分级、使用气流式离心分离器的分级、利用附壁效应的精密气流分级机等。另外，也可以通过使用辊磨机对粗大粒子集中地施加压缩压力进行粉碎来调节。

〔(b)将扁平状的焦炭粒子与粘合剂混合而获得混合物的工序〕

作为粘合剂，使用可石墨化的粘合剂。作为粘合剂，可列举煤炭系、石油系、人造等的沥青和焦油、热塑性树脂、热固性树脂等。为了提高混合工序中的扁平状粒子的流动性，优选选择粘性低的粘合剂。

另外，也可以根据需要添加石墨化催化剂、流动性赋予剂等。

作为石墨化催化剂，可列举硅、铁、镍、钛、硼、钒、铝等具有石墨化催化剂作用的物质、这些物质的碳化物、氧化物、氮化物、云母质粘土矿物等。

石墨化催化剂的含量只要可获得目标物就没有限制。从不过度进行石墨化的观点考虑，优选不配合石墨化催化剂或者降低配合量。例如，在石墨化催化剂为碳化硅(SiC)的情况下，碳化硅的含量相对于可石墨化的骨料的质量优选小于或等于5质量％，更优选小于或等于3质量％。更优选小于或等于1质量％。

混合方法没有特别限制。从减少二次粒子中的细孔量的观点考虑，优选为以尽可能不施加剪切力的方式进行混合的方法，例如使用窑式混合器、浆式搅拌机等进行混合的方法。优选不使用被称为混炼机的伴有揉捏的捏合机等。

〔(c)对混合物进行加工而制作具有由多个扁平状的焦炭粒子层叠而成的结构的二次粒子的工序〕

混合物的加工方法没有特别限制。在一个实施方式中，可以通过将混合物加热而使粘合剂的挥发成分挥发而进行加工。加热温度优选小于或等于400℃。如果加热温度小于或等于400℃，则不易因氧化燃烧而产生微细的孔，容易获得比表面积小的粒子。此时，通过利用搅拌机等一边使混合物流动一边进行加热，从而容易合适地造粒。

在加热混合物时，可以对气氛内进行减压。通过对气氛内进行减压，从而存在粘合剂容易含浸于焦炭粒子，容易填埋粒子内的间隙，容易获得以内部细孔少的状态层叠的粒子的倾向。

以下，对二次粒子的制作方法的具体例进行说明。

将焦炭粒子与粘合剂的混合物在大于或等于粘合剂的软化点、优选在挥发成分发生挥发的温度区域中进行搅拌并且花费一段时间进行搅拌混合直至挥发成分被去除。通过在石墨化(烧成)前缓慢脱气，从而存在如下倾向：在结晶烧结时气泡的产生变少，成为粒子内和粒子表面的细孔少的粒子，并且成为硬质且低比表面积、耐高温性优异的结构体。此时，如果为了避免挥发气体着火而在混合机内通入氮气等非活性气体以将氧浓度抑制为小于或等于15％，则在安全方面优异，因此优选。另外，如果混合机内的温度小于或等于400℃，则不易因氧化燃烧而产生微细的孔，容易获得比表面积小的粒子，因此优选。另外，在使用沥青作为粘合剂的情况下，可以使气氛中的氧进入沥青中而使其不熔化。由此，石墨化时结晶生长变得良好，能够获得更加致密且高的结晶体。但是，由于氧化导致容易产生凹凸，因此要求在考虑比表面积、硬度等的基础上进行调节。

如果在确保了粘合剂成分软化后的液相或气相的流动性的环境下实施脱气、不熔化和减压处理，则存在可获得更高效果的倾向。

〔(d)将二次粒子石墨化而获得具有由多个扁平状石墨粒子层叠而成的结构的复合粒子(特定复合粒子)的工序〕

本工序中，将获得的二次粒子石墨化。由此，二次粒子中的可石墨化的成分被石墨化。石墨化优选在混合物不易氧化的气氛中进行，例如可列举在氮气气氛中、或氩气中进行加热的方法。石墨化时的温度只要是能够将可石墨化的成分进行石墨化的温度就没有特别限制。例如可以大于或等于2000℃，可以大于或等于2500℃，可以大于或等于2800℃，可以大于或等于3000℃。上述温度的上限只要是石墨不发生升华的程度就没有特别限制，例如可以小于或等于3200℃。如果上述温度大于或等于2000℃，则结晶会发生变化。如果上述温度大于或等于2500℃，则石墨结晶的生长变得良好，如果大于或等于2800℃，则存在生长成能够吸藏更多锂离子的高容量的石墨晶体、烧成后残存的石墨化催化剂的量少而可抑制灰分量增加的倾向。任一情况下均存在充放电容量和电池的循环特性变得良好的倾向。另一方面，如果石墨化时的温度小于或等于3200℃，则能够抑制石墨的一部分升华。

本工序中，可以将石墨化度调节至小于或等于98.0％，优选小于或等于97.0％，更优选小于或等于96.0％。

负极材料的制造方法可以包含在石墨化前将二次粒子成形为块等形状的工序、和在石墨化后将成形体粉碎的工序。通过对二次粒子进行成形，从而体积密度变高，因此石墨化炉的填充量上升，能量效率上升而能够节能地进行石墨化。成形的方法没有特别限制，例如可以将二次粒子放入模具等容器中进行加压。

负极材料的制造方法也优选不包含在石墨化前将二次粒子成形的工序(因此，也不含将成形体粉碎的工序)。由此，认为能够抑制成形和粉碎过程中的菱面体晶的增加，能够更加合适地提高耐高温性。

石墨化前的二次粒子的体积密度优选为0.4g/cm

本公开中，粒子的体积密度可以通过重量测定法来求出。即，通过将粒子在空气中的质量除以体积容量，从而能够求出粒子的体积密度。这里，粒子的质量设为除石墨化催化剂以外的质量(例如，在二次粒子为骨料、粘合剂和石墨化催化剂的混合粒子的情况下，是骨料和粘合剂的去除挥发成分后的质量的合计)。

〔(e)将复合粒子分级并去除选自由微粒和粗粒组成的组中的至少一种的工序〕

可以将所获得的复合粒子分级并去除选自由微粒和粗粒组成的组中的至少一种。由此，认为能够使复合粒子的粒径一致，能够更加合适地维持电解液的通路。通过分级，可以将复合粒子的粒度分布D90/D10调节为上述范围，例如2.0～5.0，优选为2.0～4.0，更优选为2.0～3.0。

分级方法没有特别限制，可列举使用筛子的分级、使用气流式离心分离器的分级、利用附壁效应的精密气流分级机等。也能够通过使用辊磨机对粗大粒子集中地施加压缩压力进行粉碎来调节。

本工序中，在去除微粒的情况下，例如优选将粒径小于或等于1μm的微粒去除，更优选将粒径小于或等于2μm的微粒去除，进一步优选将粒径小于或等于3μm的微粒去除。

本工序中，在去除粗粒的情况下，例如优选将粒径大于或等于60μm的粗粒去除，更优选将粒径大于或等于50μm的粗粒去除，进一步优选将粒径大于或等于40μm的粗粒去除。

〔其他工序〕

本公开的负极材料的制造方法也可以包含除上述工序以外的工序。

例如，负极材料的制造方法可以包含在石墨化后使有机化合物附着于二次粒子的表面并进行热处理的工序。通过使有机化合物附着于二次粒子的表面并进行热处理，从而使附着于表面的有机化合物变化为低结晶性碳。由此，能够使低结晶性碳配置于复合粒子的表面的至少一部分。

使有机化合物附着于二次粒子的表面的方法没有特别限制。例如可列举使有机化合物溶解或分散于溶剂而得到混合溶液，将二次粒子分散于该混合溶液并混合后，去除溶剂而进行附着的湿式方式；对于将二次粒子和固体状的有机化合物混合而得的混合物施加机械能而进行附着的干式方式等。

有机化合物只要是通过热处理而变化为低结晶性碳的物质(碳前体)就没有特别限制。例如可列举石油系沥青、萘、蒽、菲咯啉、煤焦油、酚醛树脂、聚乙烯醇等。有机化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

将表面附着有有机化合物的二次粒子进行热处理时的热处理温度只要是附着于二次粒子的表面的有机化合物变化为低结晶性碳的温度就没有特别限制，例如，优选为400℃～1500℃。从特别提高耐高温性的观点考虑，更优选为1000℃～1500℃。热处理例如优选在氮气气氛等非活性气体气氛中进行。

《锂离子二次电池用负极》

本公开的锂离子二次电池用负极包含含有本公开的锂离子二次电池用负极材料的负极材料层和集电体。锂离子二次电池用负极除了包含本公开的锂离子二次电池用负极材料的负极材料层和集电体以外，也可以根据需要包含其他构成要素。

锂离子二次电池用负极例如可以如下制作：将锂离子二次电池用负极材料和粘结剂与溶剂一起混炼而调制浆料状的锂离子二次电池用负极材料组合物，将其涂布在集电体上而形成负极材料层来制作；或者将锂离子二次电池用负极材料组合物成形为片状、粒料状等形状，将其与集电体一体化来制作。混炼可以使用分散搅拌机、行星式混炼机等分散装置来进行。

在锂离子二次电池用负极材料组合物的调制中所使用的粘结剂没有特别限定。作为粘结剂，可列举苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯等乙烯性不饱和羧酸酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等乙烯性不饱和羧酸的均聚物或共聚物、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈等离子传导性大的高分子化合物等。在锂离子二次电池用负极材料组合物包含粘结剂的情况下，粘结剂的含量没有特别限制。例如相对于锂离子二次电池用负极材料和粘结剂的合计100质量份，可以为0.5质量份～20质量份。

锂离子二次电池用负极材料组合物也可以包含增粘剂。作为增粘剂，可以使用羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸或其盐、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。在锂离子二次电池用负极材料组合物包含增粘剂的情况下，增粘剂的含量没有特别限制。例如，相对于锂离子二次电池用负极材料100质量份，可以为0.1质量份～5质量份。

锂离子二次电池用负极材料组合物可以包含导电辅助材料。作为导电辅助材料，可列举炭黑、石墨、乙炔黑等碳材料、显示导电性的氧化物、显示导电性的氮化物等无机化合物等。在锂离子二次电池用负极材料组合物包含导电辅助材料的情况下，导电辅助材料的含量没有特别限制。例如，相对于锂离子二次电池用负极材料100质量份，可以为0.5质量份～15质量份。

集电体的材质没有特别限制，可以从铝、铜、镍、钛、不锈钢等中选择。集电体的状态没有特别限制，可以从箔、开孔箔、网等中选择。另外，多孔金属(发泡金属)等多孔性材料、碳纸等也可以作为集电体来使用。

在将锂离子二次电池用负极材料组合物涂布于集电体而形成负极材料层的情况下，其方法没有特别限制，可以采用金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、缺角轮涂布法、凹版涂布法、丝网印刷法等公知的方法。在将锂离子二次电池用负极材料组合物涂布于集电体后，通过干燥而去除锂离子二次电池用负极材料组合物所含的溶剂。干燥例如可以使用热风干燥机、红外线干燥机或这些装置的组合来进行。也可以根据需要对负极材料层进行压延处理。压延处理可以通过平板压机、压延辊等方法来进行。

在将成形为片、粒料等形状的锂离子二次电池用负极材料组合物与集电体一体化而形成负极材料层的情况下，一体化的方法没有特别限制。例如可以通过辊、平板压机或这些方法的组合来进行。将锂离子二次电池用负极材料组合物与集电体一体化时的压力，例如优选为1MPa～200MPa程度。

负极材料层的负极密度没有特别限制。例如优选为1.1g/cm

《锂离子二次电池》

本公开的锂离子二次电池包含本公开的锂离子二次电池用负极、正极和电解液。

与上述负极的制作方法同样地，正极可以通过在集电体上形成正极材料层来获得。作为集电体，可以使用将铝、钛、不锈钢等金属或合金制成箔状、开孔箔状、网状等而得的集电体。

用于形成正极材料层的正极材料没有特别限制。作为正极材料，可列举能够掺杂或插入锂离子的金属化合物(金属氧化物、金属硫化物等)、导电性高分子材料等。更具体而言，可列举钴酸锂(LiCoO

电解液没有特别限制，例如可以使用将作为电解质的锂盐溶解于非水系溶剂而成的电解液(所谓的有机电解液)。

作为锂盐，可列举LiClO

作为非水系溶剂，可列举碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、环戊酮、环己基苯、环丁砜、丙磺酸内酯、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、3-甲基-1,3-

锂离子二次电池中的正极和负极的状态没有特别限定。例如可以为将正极和负极以及根据需要配置在正极和负极之间的隔膜卷绕成漩涡状的状态，也可以为将它们以平板状层叠的状态。

隔膜没有特别限制，例如可以使用树脂制的无纺布、布、微孔膜或将它们组合而成的隔膜。作为树脂，可列举以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成分的树脂。在锂离子二次电池的结构中正极与负极未直接接触的情况下，也可以不使用隔膜。

锂离子二次电池的形状没有特别限制。例如可列举层压型电池、纸型电池、纽扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池和方型电池。

本公开的锂离子二次电池的输入特性合适，适合作为电动汽车、电动工具、蓄电装置等中使用的大容量的锂离子二次电池。特别是，本公开的锂离子二次电池的耐高温性优异，因此适合作为公交车、快递运送车辆等商用车辆中使用的锂离子二次电池。

实施例

以下，通过实施例具体地说明本公开，但本公开并不限定于这些实施例。

《石墨粒子的制作》

〔实施例1〕

作为石墨粒子的原料，使用具有表1所示的物性，且观察粒子截面时在整体上观察到针状的条纹花样的源自石油的焦炭(针状焦炭)。

利用锤式磨机将上述焦炭进行粗粉碎。对于粗粉碎物，使用筛孔3mm的筛进行筛分，对于过筛物使用筛孔1mm的筛进行筛分，从而回收粒径1mm～3mm的颗粒。

使用辊磨机(株式会社栗本铁工所，K-VX MILL)对所获得的焦炭粒子进行粉碎和分级，获得扁平状的焦炭粒子。测定焦炭粒子的体积粒度分布，结果D10为5μm、D50为14μm、D90为24μm。

将所获得的焦炭粒子90质量％和煤焦油沥青(软化点100℃～150℃，喹啉不溶成分小于或等于15质量％，固定碳为55质量％～75质量％)10质量％在常温下混合而获得混合物。接着，将装有混合物的混合容器内在干燥空气和氮气的混合气流下以300℃～400℃进行加热并减压。此时，如果转动混合机内的搅拌叶片使气体容易排出，则比表面积容易下降。关于加热搅拌的终点的判断，利用煤焦油沥青中的低分子量气体挥发而混合物的粘度下降的现象，设为搅拌叶片的电流值下降而稳定化的时刻，获得体积密度为0.7g/cm

接着，将二次粒子填充至石墨化容器中，在3100℃进行石墨化。然后，将获得的粒子用300目网进行筛分，获得石墨粒子。

测定石墨粒子的体积粒度分布，结果D10为11μm，D50为18μm，D90为29μm。将对所获得的石墨粒子的物性进行测定的结果示于表1中。

进一步，将获得的石墨粒子的外观和截面的电子显微镜照片示于图2和图3中。如图2和图3所示，石墨粒子包含多个扁平状的石墨粒子层叠的状态的复合粒子。

〔实施例2〕

变更焦炭粒子的分级中使用的辊磨机(株式会社栗本铁工所，K-VX MILL)的转速，除此以外，与实施例1同样地操作，获得扁平状的焦炭粒子。测定焦炭粒子的体积粒度分布，结果D10为6μm，D50为15μm，D90为27μm。

使用获得的焦炭粒子，与实施例1同样地操作，制作石墨粒子。测定石墨粒子的体积粒度分布，结果D10为8μm，D50为18μm，D90为32μm。将对石墨粒子的物性进行测定的结果示于表1中。

〔实施例3〕

变更焦炭粒子的分级中使用的辊磨机(株式会社栗本铁工所，K-VX MILL)的转速，除此以外，与实施例1同样地操作，获得扁平状的焦炭粒子。测定焦炭粒子的体积粒度分布，结果D10为4μm，D50为9μm，D90为16μm。

使用获得的焦炭粒子，与实施例1同样地操作，制作石墨粒子。测定石墨粒子的体积粒度分布，结果D10为8μm，D50为12μm，D90为18μm。接着，将获得的石墨粒子(96质量份)和固定碳54％的煤焦油沥青(4质量份)混合，在900℃进行热处理，使碳附着于石墨粒子表面。测定获得的石墨粒子的体积粒度分布，结果D10为11μm，D50为16μm，D90为23μm。另外，将对物性进行测定的结果示于表1中。

〔比较例1〕

作为石墨粒子的原料，使用具有表1所示的物性的源自石油的焦炭(镶嵌焦炭)。

利用锤式磨机将上述焦炭进行粗粉碎。对于粗粉碎物，使用筛孔3mm的筛进行筛分，对于过筛物使用筛孔1mm的筛进行筛分，从而回收粒径1mm～3mm的颗粒。接着，利用辊磨机将获得的颗粒磨碎，获得平均粒径200μm的粒子。

使用反向喷射磨机将获得的焦炭粒子进行粉碎，接着，使用高速旋转气流式分级机进行分级，获得扁平状的焦炭粒子。测定焦炭粒子的体积粒度分布，结果D10为4μm，D50为15μm，D90为35μm。

使用获得的焦炭粒子，与实施例1同样地操作，制作石墨粒子。测定石墨粒子的体积粒度分布，结果D10为11μm，D50为23μm，D90为44μm。将对石墨粒子的物性进行测定的结果示于表1中。

〔比较例2〕

作为石墨粒子的原料，使用具有表1所示的物性的源自石油的焦炭(半针状焦炭)。

利用锤式磨机将上述焦炭进行粗粉碎。对于粗粉碎物，使用筛孔3mm的筛进行筛分，对于过筛物使用筛孔1mm的筛进行筛分，从而回收粒径1mm～3mm的颗粒。接着，利用辊磨机将获得的颗粒磨碎，获得平均粒径200μm的粒子。

使用反向喷射磨机将获得的焦炭粒子进行粉碎，接着，使用高速旋转气流式分级机进行分级，获得扁平状的焦炭粒子。测定焦炭粒子的体积粒度分布，结果D10为6μm，D50为15μm，D90为32μm。

使用获得的焦炭粒子，与实施例1同样地操作，制作石墨粒子。测定石墨粒子的体积粒度分布，结果D10为13μm，D50为20μm，D90为42μm。将对石墨粒子的物性进行测定的结果示于表1中。

〔比较例3〕

作为石墨粒子的原料，使用具有表1所示的物性的源自石油的焦炭(针状焦炭)。

利用锤式磨机将上述焦炭进行粗粉碎。对于粗粉碎物，使用筛孔3mm的筛进行筛分，对于过筛物使用筛孔1mm的筛进行筛分，从而回收粒径1mm～3mm的颗粒。接着，利用辊磨机将获得的颗粒磨碎，获得平均粒径200μm的粒子。

使用反向喷射磨机将获得的焦炭粒子进行粉碎，接着，使用高速旋转气流式分级机进行分级，获得扁平状的焦炭粒子。测定焦炭粒子的体积粒度分布，结果D10为6μm，D50为25μm，D90为55μm。

使用获得的焦炭粒子，与实施例1同样地操作，制作石墨粒子。测定石墨粒子的体积粒度分布，结果D10为7μm，D50为27μm，D90为58μm。将对石墨粒子的物性进行测定的结果示于表1中。

〔比较例4〕

将D10为7μm、D50为16μm、D90为25μm的球状天然石墨设为石墨粒子。将通过上述方法对石墨粒子的物性进行测定的结果示于表1中。

《负极的制作》

将实施例和比较例中准备的石墨粒子(97.6质量份)、羧甲基纤维素(CMC)(1.2质量份)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)(1.2质量份)混炼，调制浆料。在电解铜箔的光泽面以涂布量成为10g/cm

《锂离子二次电池的制作》

将上述获得的电极作为负极，使用作为对极的金属锂、作为电解液的包含1M的LiPF

《负极材料和电池的特性评价》

通过以下方法来测定实施例和比较例中获得的负极材料、以及使用其制作的负极和锂离子二次电池的各特性。

〔比表面积〕

将负极材料填充于测定样品池中，一边真空脱气一边在200℃进行加热前处理而获得试样，使用气体吸附装置(ASAP2010，株式会社岛津制作所制)使氮气吸附于所得的试样。对于获得的试样利用5点法进行BET分析，求出比表面积。

〔压缩压力〕

在直径15mm的模具中填充负极材料3.0g，使用Autograph(株式会社岛津制作所制)以恒速10mm/min的速度进行压缩。在该压缩时，测定从负极材料底面到压制面的距离，将其乘以模具的底面积而获得负极材料的体积，由所获得的负极材料的体积算出加压中的密度。Autograph的压锤安装有负载传感器，将达到预定密度1.8g/cm

〔由弹性能/塑性变形能〕

在与压缩压力的测定相同的条件下通过上述方法算出弹性能E1、塑性变形能E2和E1/E2。关于加压时的压力的记录，在每次压制面移动1.67μm的距离时进行。

〔回弹率〕

将使用Autograph(株式会社岛津制作所制)且通过上述方法压制时的基准密度1.8g/cm

〔菱面体结构峰强度比〕

基于使用CuKα射线的X射线衍射图案中的菱面体晶结构的衍射线(P1：衍射角43.2度)与六方晶结构的衍射线(P2：衍射角44.3度)的强度比，算出菱面体晶结构峰强度比(P1/P2)。

〔石墨化度〕

使用X射线衍射测定装置(X-RAY DIFFRACTIOMETER MultiFlex，理学公司)，通过上述方法测定石墨化度。

〔平均面间距(d

在对试样照射X射线(CuKα射线)且利用测角仪测定衍射线而获得的衍射谱中，基于衍射角2θ为24°～27°处附近出现的对应于碳002面的衍射峰，使用布拉格公式，算出平均面间距(d

线源：CuKα射线(波长＝0.15418nm)

输出：40kV、20mA

采样宽度：0.010°

扫描范围：10°～35°

扫描速度：0.5°/min

布拉格公式：2dsinθ＝nλ

这里，d表示1个周期的长度，θ表示衍射角度，n表示反射次数，λ表示X射线波长。

〔注液时间〕

将压制为电极密度1.65g/cm

〔放电容量〕

将制作的锂离子二次电池放入设定为25℃的恒温槽内，以电流值0.2C进行恒流充电直至电压0V(V vs.Li/Li

〔3C充电、Li析出开始〕

将制作的锂离子二次电池放入设定为25℃的恒温槽内，从初次到第3个循环，以电流值0.1C进行恒流充电直至电压达到0.005V(V vs.Li/Li

〔高温储存维持率和高温储存恢复率〕

作为工序1，将制作的锂离子二次电池放入设定为25℃的恒温槽内，以电流值0.2C进行恒流充电直至电压0V(V vs.Li/Li

然后，作为工序2，将锂离子二次电池放入设定为25℃的恒温槽内，放置60分钟，以电流值0.2C进行恒流放电直至电压1.5V(V vs.Li/Li

由下式算出高温储存维持率和高温储存恢复率。

高温储存维持率(％)＝(60℃、保存21天后，在25℃时的第1次放电容量)/(60℃保存前在25℃时的第2次放电容量)×100

高温储存恢复率(％)＝(60℃、保存21天后，在25℃时的第2次放电容量)/(60℃保存前在25℃时的第2次放电容量)×100

[表1]

如表1所示，在使用实施例1～3的石墨粒子作为负极材料制作的锂离子二次电池的耐高温性和快速充电性能这两者优异。

日本专利申请第2020-208625号的公开内容的整体通过参照而被引入本说明书中。

本说明书所记载的全部文献、专利申请和技术标准，与具体且分别记载了通过参照而引入各个文献、专利申请和技术标准的情况相同程度地，被援用并引入本说明书中。