一种水合离子跨膜传输脱水合能垒的测定方法

技术领域

本发明属于水处理领域，涉及一种水合离子跨膜传输脱水合能垒的测定方法。

背景技术

膜分离目前已成为获取清洁水的重要技术手段，广泛应用于海水淡化与水处理过程。然而选择性与渗透性间的内生矛盾阻碍了膜分离的技术进步。如何打破截留与渗透间的“Trade-off”技术壁垒——即在保持良好截留性能的同时，提升膜分离过程的通量，是膜分离领域的研究热点与难点。离子在溶液中通过静电吸引与水分子定向结合，以水合离子的形式存在。因此，在膜分离过程中，离子通常需要通过脱水合作用脱除结合水以减小尺寸，从而通过滤膜中的纳米孔道。该过程在能量上是不利的，脱水合产生的能垒决定了离子跨膜传输的行为与选择性。探明水合离子跨膜传输过程的脱水合行为，明确水合离子特性、膜孔结构与脱水合能垒之间的匹配关系，对于理解膜分离过程截留与渗透间的作用机制，提升膜分离效率具有重要意义。然而，目前尚未有脱水合能垒测定方法的相关报道。

水合离子跨膜传输脱水合能垒的定量化存在两个难点。首先，需要有合适的技术手段表征水合离子在跨膜前后水合形态的变化，以确定脱水合过程水合离子脱除的水分子数。其次，需要定量给出具有不同数目结合水的离子所具有的水合焓。

发明内容

为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种水合离子跨膜传输脱水合能垒的测定方法，所述方法可以实现水合离子跨膜过程水合形态变化的原位捕获，并进一步结合密度泛函理论计算给出脱水合过程的能垒，具有使用简单，可操作性强，准确性高等优点。

为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种水合离子跨膜传输脱水合能垒的测定方法，所述测定方法包括以下步骤：

(1)将待测盐溶液置于微流控过滤装置中，并测定待测盐溶液跨膜前后水合离子的二次离子质谱，分析水合离子的水合分布；

(2)通过密度泛函理论计算所述水合离子的水合焓；

(3)根据步骤(1)所述水合离子的水合分布以及步骤(2)所述水合离子的水合焓，计算所述水合离子跨膜传输脱水合能垒。

本发明中，飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)结合微流控过滤装置能够实现水合离子跨膜前后水合形态的原位表征，而具有不同数目结合水的离子所具有的水合焓可以由密度泛函理论计算给出。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述微流控过滤装置设置有SiN

本发明中，所述微流控过滤装置包括聚醚醚酮(PEEK)基底(基底留有溶液槽及进样管口两个)，聚四氟乙烯进样管，纳滤膜及硅衬底SiN

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)采用飞行时间二次离子质谱仪测定待测盐溶液跨膜前后水合离子的二次离子质谱。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)测定跨膜前水合离子的二次离子质谱时，采用未装有滤膜的所述微流控过滤装置。

本发明中，将待测盐溶液通过聚四氟乙烯进样管注入微流控过滤装置的液体槽内，随后将进样管用密封阀密封。将所述微流控过滤装置送入ToF-SIMS超真空室内进行质谱分析，从而获取水合离子跨膜前后水合分布的变化。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述分析水合离子的水合分布为确定含有不同水合数的水合离子的比例。

本发明中，所述比例是指测定到水合离子的质谱峰信号强度的比值。将水合离子质谱峰强度按所有形式的水合离子质谱峰总强度进行归一化处理，可以得到每一种水合形式占所有水合形式的百分比。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述密度泛函理论计算使用Gaussian16软件包。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述密度泛函理论计算所述水合离子的水合焓的方法包括：

(a)采用M06-2X/def2-TZVP密度函数方法对具有不同水合数的水合离子进行结构优化；

(b)采用ma-def2-TZVP基组计算所述水合离子对应的总电子能量，得到所述水合离子的水合焓。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)计算所述水合离子跨膜传输脱水合能垒的方法包括：

根据含有不同水合数的水合离子的比例，通过脱水合后及脱水合前对应水合离子水合焓的差值，计算得到脱水合反应的焓变。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)计算所述水合离子跨膜传输脱水合能垒的的公式如式1所示：

其中，

本发明中，脱水合过程可以由式2表示：

其中，X表示中心离子，(H

其中，

作为本发明优选的技术方案，所述水合离子跨膜传输脱水合能垒的测定方法包括以下步骤：

(1)将待测盐溶液置于微流控过滤装置中，所述微流控过滤装置设置有SiN

(2)通过密度泛函理论计算所述水合离子的水合焓；

所述密度泛函理论计算使用Gaussian 16软件包，计算方法包括：

(a)采用M06-2X/def2-TZVP密度函数方法对具有不同水合数的水合离子进行结构优化；

(b)采用ma-def2-TZVP基组计算所述水合离子对应的总电子能量，得到所述水合离子的水合焓；

(3)根据步骤(1)所述含有不同水合数的水合离子的比例以及步骤(2)所述水合离子的水合焓，根据公式

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明提供一种水合离子跨膜传输脱水合能垒的测定方法，所述方法可以实现水合离子跨膜过程水合形态变化的原位捕获，并进一步结合密度泛函理论计算给出脱水合过程的能垒，具有使用简单，可操作性强，准确性高等优点。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的微流控过滤装置的结构示意俯视图；

图2为本发明实施例1中NF 200滤膜截留前10mM NaF溶液中(H

图3为本发明实施例1中NF 200滤膜截留后10mM NaF溶液(H

图4为本发明实施例1中采用密度泛函理论计算优化的(H

图中：1-硅衬底，2-溶液槽，3-纳滤膜，4-SiN

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

本实施例提供一种水合离子跨膜传输脱水合能垒的测定方法，所述测定方法使用的微流控过滤装置的结构如附图1所示，该装置包括聚醚醚酮(PEEK)基底5，所述基底5上留有溶液槽2，并与聚四氟乙烯进样管6连接。所述溶液槽2上层覆盖有SiN

(1)不在所述微流控装置中安装纳滤膜，则此时测定得到的盐溶液中水合离子的水合分布即表示跨膜前的水合分布。以10mM NaF溶液作为待测液，通过ToF-SIMS的Negative模式测定10mM NaF中(H

以截留分子量MWCO＝200Da的NF 200纳滤膜(德国迈纳德公司，MICRODYN-NADIR，Germany)作为截留膜，10mM NaF溶液作为待测液，使用微流控过滤装置结合ToF-SIMS测定10mM NaF被纳滤膜截留后(H

(2)密度泛函理论计算通过Gaussian 16软件包完成。计算对象为(H

表1

(3)根据步骤(1)得到的水合数n＝1-6的(H

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申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。