一种制备低游离PPDI聚氨酯预聚体的方法

技术领域

本发明属于预聚体制备技术领域，具体涉及一种制备低游离PPDI聚氨酯预聚体的方法。

背景技术

聚氨酯配方灵活、产品形式多样、制品性能优良，在各行业中的应用越来越广泛。除了浇筑型聚氨酯，其他类型的聚氨酯合成目前普遍采用预聚体法，即过量的异氰酸酯和低聚物多元醇在一定条件下合成预聚物(NCO:OH大于1:1)，然后再将预聚物与扩链交联剂混合成型的方法。例如，通常使用异氰酸酯单体大过量，以减少大分子量物质的生成，生成具有线性规则结构的预聚体，如ABA、ABABA等，其中A代表二异氰酸酯，B代表二元醇，用于制备优良物理性能的聚氨酯弹性体，然而大量的异氰酸酯单体不会全部反应，预聚体中仍然含有很多未反应的异氰酸酯单体。常规合成方法制备的预聚体具有较多残留的异氰酸酯单体，范围是1～10％，这些游离的异氰酸酯单体本身有刺激性气味，容易挥发且具有较强的毒性，在人体中具有累积性和致癌性，威胁人体健康，因此许多国家对工业场所空气中异氰酸酯的允许浓度制定了严格规定。聚氨酯预聚体的常规制备方法是将多元醇与过量的异氰酸酯单体混合反应，不经过任何处理，直接与扩链剂反应或存贮待用。常规法制备的预聚物中游离异氰酸酯单体含量通常在5％左右、甚至更高，在存贮过程中，游离的异氰酸酯单体容易变质或与水发生反应，使预聚体质量发生变化，影响扩链后聚氨酯的质量。而低游离预聚物的游离单体含量在小于1％通常在0.1～0.5％左右或更低，因此低游离预聚体更符合环保要求，存贮期更长，不宜变质。

相对于常规聚氨酯预聚体而言，低游离聚氨酯预聚体在性能上表现更为优异，如流动性好、凝胶时间长且成型速度快，从而缩短了脱模时间，提高了生产效率；其次低游离预聚体分子链具有结构规整性，硬段相具有更高的结晶度，因此制品具有内生热小、动态力学性能突出、整体强度和模量高的优点，因此更适合应用于动态性能要求高的工作场所。所以随着人类环保意识的增强、对产品性能要求的提高以及聚氨酯应用范围的扩展，低游离预聚体必然是以后聚氨酯发展的重要趋势。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足及缺陷，本发明的目的在于提供一种制备低游离PPDI聚氨酯预聚体的方法，该方法简单，能够连续化生产，且制得的预聚体中游离PPDI含量较低。

本发明解决技术问题所采用的技术方案如下：

一种制备低游离PPDI聚氨酯预聚体的方法，包括：

步骤1)：将单一溶剂与PPDI混合，再加入脱水多元醇，形成反应原料体系，之后进行反应，得到预聚物；

步骤2)：将所述预聚物进行蒸发，得到轻组分和含PPDI聚氨酯预聚体，所述轻组分包括所述单一溶剂和PPDI。

在上述制备低游离PPDI聚氨酯预聚体的方法中，作为一种优选实施方式，所述单一溶剂为经过纯化处理后的溶剂，优选地，所述纯化处理包括：将脱水多元醇、PPDI和未经过纯化处理的单一溶剂混合、进行反应，将得到的反应产物进行蒸发，得到所述单一溶剂，所述单一溶剂中含有PPDI；优选地，在所述纯化处理中，所述反应的温度为60～70℃，反应时间为2～5小时；优选地，所述脱水多元醇和PPDI的总质量与所述未经过纯化处理的单一溶剂的质量比为1:5～1:100(例如1:8,1:12，1：15，1:20,1:25，1:30，1:50,1:70，1:80，1:90)，所述PPDI和脱水多元醇的物质的量比为10:1～30:1(例如12:1,15:1，20:1，25:1)；优选地，所述蒸发在薄膜蒸发器中处理；更优选地，所述蒸发时温度为110～130℃，真空度为0.1～2.0mmHg。通过所述纯化处理，可去除所述原始溶剂(即未经过纯化处理的单一溶剂)中的少量水或醇等。

在上述制备低游离PPDI聚氨酯预聚体的方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤1)的所述反应原料体系中，所述单一溶剂的质量与所述PPDI和脱水多元醇的总质量的比大于等于1.6:1，优选地，所述单一溶剂的质量与所述PPDI和脱水多元醇的总质量的比为1.6～2.0(例如1.7,1.8,1.9)；在常规制备低游离预聚体的方法，溶剂和溶质的质量比通常高于2:1，而本发明的溶剂和溶质比可降低至2:1以下，从而使得和常规方法相比，溶剂的使用量最少能降低20％。

在上述制备低游离PPDI聚氨酯预聚体的方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤1)的所述反应原料体系中，所述PPDI和脱水多元醇的摩尔量比为2:1～10:1(例如3:1,4:1，5:1，6:1，7:1，8:1，9:1)。当摩尔比值小于2:1时，所得预聚体含有较多的二聚物(即PPDI-多元醇-PPDI-多元醇-PPDI的聚合物)，NCO值低于理论值(即PPDI-多元醇-PPDI的聚合物的NCO值)。但摩尔比值大于2:1，二聚物组分减少，预聚体的NCO值将接近理论值。当摩尔比值超过10:1时，能得到理论NCO值，但是除去过多的游离PPDI单体较为困难。

在上述制备低游离PPDI聚氨酯预聚体的方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤1)的所述反应原料体系中，所述单一溶剂选自单酯、二酯、内酯、碳酸酯、芳香化合物、酰胺、内酰胺、聚醚或聚酮中的至少一种；优选地，所述单一溶剂选自己二酸二异丙酯和/或己二酸二异丁酯；优选地，在20～25度下，所述PPDI在所述单一溶剂中的溶解度为等于或大于5％(比如：7％、10％、20％、30％、40％、50％等)；较大的溶解度可改善PPDI晶体析出造成的冷凝器堵塞问题。

在上述制备低游离PPDI聚氨酯预聚体的方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤1)中，所述单一溶剂在常压下沸点为250～300℃；本申请通过选用与PPDI沸点接近的单一溶剂，可使得PPDI与单一溶剂同时蒸馏，从而达到仅通过一种溶剂即降低聚氨酯预聚体中PPDI含量的目的。

在上述制备低游离PPDI聚氨酯预聚体的方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤1)中，所述反应的温度为60～70℃，所述反应的时间为2-5小时。

在上述制备低游离PPDI聚氨酯预聚体的方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤1)中，分多次加入所述脱水多元醇，以减少单次反应放热及使得反应充分进行；优选地，分次加入脱水多元醇的间隔时间为15～25min；优选地，加入所述脱水多元醇的次数为2～4次。

在上述制备低游离PPDI聚氨酯预聚体的方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤1)中，所述脱水多元醇的制备方法如下：将多元醇在100～150℃下真空脱水2～6小时，即得到所述脱水多元醇；优选地，所述多元醇选自聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；优选地，所述多元醇的分子量为500～5000g/mol；更优选地，所述多元醇为PTMEG1000。

在上述制备低游离PPDI聚氨酯预聚体的方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤2)中，所述蒸发的温度为110～150℃，所述蒸发时的真空度为0.1～2.0mmHg。

在上述制备低游离PPDI聚氨酯预聚体的方法中，作为一种优选实施方式，将步骤2)中得到的所述轻组分用作步骤1)中的原料，以进行循环使用。

在上述制备低游离PPDI聚氨酯预聚体的方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤2)中，所述蒸发在薄膜蒸发器中处理。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明制得的预聚体中游离的PPDI质量分数降低至1～0.1％,优选为0.46～0.52％。

(2)本发明在薄膜蒸发器蒸发过程中无PPDI晶体析出，无冷凝器堵塞现象。

(3)本发明仅通过一种溶剂即可降低聚氨酯预聚体中PPDI含量，既可避免现有技术中单独使用一种溶剂、冷凝器发生堵塞的现象，又可克服使用两种溶剂增加经济成本、产生更多的杂质的问题。

(4)本发明选用流动性好、黏度低的多元醇、与单一溶剂相配合，使得本发明简便、成本低。

(5)本发明优选采用脱水多元醇和PPDI对单一溶剂进行纯化处理，纯化了单一溶剂，改善了产品性能，使得重组分能够流出，可以连续化生产；纯化的单一溶剂在后续制备预聚体时能够去掉预聚体中大量游离的PPDI，使得预聚体中游离PPDI含量较低。

具体实施方式

为了突出表达本发明的目的、技术方案及优点，下面结合实施例对本发明进一步说明，示例通过本发明的解释方式表述而非限制本发明。本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

本发明提供了一种制备低游离PPDI聚氨酯预聚体的方法，包括以下步骤：

a)将脱水多元醇、PPDI和单一溶剂(工业级单一溶剂的纯度通常为98％-99％)混合，60～70℃下反应，得到的反应产物在薄膜蒸发器中处理，得到处理后溶剂；所述脱水多元醇和PPDI的总质量与所述溶剂的质量比为1:5～1:100，PPDI和脱水多元醇的物质的量比为10:1～30:1；所述单一溶剂选自单酯、二酯、内酯、碳酸酯、芳香化合物、酰胺、内酰胺、聚醚或聚酮；

b)将所述处理后溶剂与PPDI混合后再分次加入脱水多元醇，60～70℃下反应，得到预聚物；所述处理后溶剂的质量与所述PPDI和脱水多元醇的总质量的比大于等于1.6:1；

c)将所述预聚物在刮膜式蒸发器中处理，得到轻组分和重组分。重组分为聚氨酯预聚体产物，轻组分包括单一溶剂和PPDI。

本发明将脱水多元醇、PPDI和单一溶剂混合，60～70℃下反应，得到的反应产物在薄膜蒸发器中处理，得到处理后溶剂。所述脱水多元醇和PPDI为溶质。在本发明中，所述脱水多元醇和PPDI的总质量与所述单一溶剂的质量比为1:5～1:100，PPDI和脱水多元醇的物质的量比为10:1～30:1；具体实施例中，所述PPDI和脱水多元醇的物质的量比为20:1；所述脱水多元醇和PPDI的总质量与所述单一溶剂的质量比为1:9。

所述单一溶剂在常压下沸点为250～300℃；所述单一溶剂优选选自单酯、二酯、内酯、碳酸酯、芳香化合物、酰胺、内酰胺、聚醚或聚酮；更优选选自二酯；最优选选自己二酸二异丙酯和/或己二酸二异丁酯。所述单一溶剂与PPDI溶解性好且不与多元醇和异氰酸酯单体发生反应，在高温下比较稳定的惰性溶剂。单一溶剂与溶质的质量比为5：1～100:1，溶剂过量，目的是用异氰酸酯反应掉溶剂当中的杂质，纯化溶剂，多元醇的加入是使重组分馏出物成液体状，如在本申请的对比例2中，没有加多元醇，重组分会形成块状晶体，发生堵塞。

所述多元醇优选选自聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；所述多元醇的分子量优选为500～5000g/mol。具体实施例中，所述多元醇选自PTMEG1000。所述脱水多元醇优选按照以下方法制得：

将多元醇在100～150℃下真空脱水2～6小时，得到脱水多元醇。

本发明优选在氮气保护下进行脱水多元醇、PPDI和单一溶剂的反应。本发明优选将PPDI和单一溶剂先混合再加入脱水多元醇。脱水多元醇、PPDI和单一溶剂混合后在60～70℃下反应；所述反应的时间优选为2～5小时；具体实施例中，反应的时间为3小时。反应优选在搅拌的条件下进行。得到的反应产物在薄膜蒸发器中处理，得到处理后溶剂。薄膜蒸发器中的温度优选为110～130℃，真空度优选为0.1～2.0mmHg。薄膜蒸发器处理后得到的轻组分经冷凝，即为处理后溶剂，处理后溶剂即为纯化的溶剂，其中含有一定量的PPDI的。所述冷凝的温度优选为20～35℃。

得到处理后溶剂后，本发明将所述处理后溶剂与PPDI混合后再分多次加入脱水多元醇，60～70℃下反应，得到预聚物。在本发明中，所述脱水多元醇分多次加入到处理后溶剂和PPDI中，两次间隔时间优选为15～25min，更优选为18～22min；具体实施例中，间隔时间为20min。将所述处理后溶剂与PPDI混合后再分多次加入脱水多元醇后在60～70℃下反应2～5小时，更优选为3～4小时。所述PPDI和脱水多元醇的物质的量比优选为1.1:1～15:1，更优选为3～4:1；具体实施例中，所述PPDI和脱水多元醇的物质的量比为3.3:1或3.8:1。所述处理后溶剂的质量与所述PPDI和脱水多元醇的总质量的比大于等于1.6:1，如果溶剂过少，会导致预聚体中游离的PPDI无法去除；具体实施例中，所述处理后溶剂的质量与所述PPDI和脱水多元醇的总质量的比为1.6:1、2:1或1.85:1。

得到预聚物后，本发明将所述预聚物在刮膜式蒸发器中处理，得到轻组分和重组分。重组分为预聚体产物，所述轻组分包括单一溶剂和PPDI。在本发明中，所述处理的温度优选为110～150℃，真空度为0.1～2.0mmHg。处理后得到的轻组分经冷凝收集；所述冷凝的温度优选为20～35℃。本发明根据不同蒸发器型号选择适当的物料进入流速和反应时间，该蒸发器单元可以是一个也可以是多个串联使用。显而易见，当使用两个或多个串联薄膜蒸发器时，可以进一步降低聚氨酯预聚体中PPDI残余含量，如接近或低于0.1％。

所述轻组分包括单一溶剂和PPDI，该轻组分可以加入到步骤b)中循环使用。所述轻组分经冷凝馏出得到的馏出液和PPDI、多元醇混合，按照制备预聚物的配比直接制备PPDI预聚物。因此，轻组分馏出液可以循环使用，极大地简化了工艺过程，降低了成本。

另外，该方法不仅可以制备PPDI型低游离预聚体，也可以用于TDI和MDI低游离预聚体的制备。

在本发明中，游离的异氰酸酯单体含量通过高效液相色谱法测得。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种制备低游离PPDI预聚体的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1：

纯化溶剂步骤：在130℃下，真空脱水3小时，脱除PTMEG100多元醇中的水分，得到脱水PTMEG100多元醇，备用。在氮气气氛下，温度65℃，在己二酸二异丙酯13.9Kg溶剂中加入1.16Kg PPDI搅拌均匀，使PPDI充分溶解，将上述多元醇0.36Kg在搅拌的条件下加入反应器中，继续搅拌3小时。PPDI与多元醇的摩尔比是20:1，溶剂和溶质(PPDI与脱水PTMEG100多元醇)的质量比9:1。之后将上述混合物加入薄膜蒸发器中，薄膜内部温度设定为120℃，真空度设定为0.1～2.0mmHg，冷凝温度设定在20～35℃，收集轻组分馏出液，测定NCO值为3.85％。

合成预聚体及蒸发步骤：在氮气保护下将轻组分馏出液(纯化的己二酸二异丙酯和PPDI)8.4Kg倒入反应器，再补加0.83Kg PPDI，加热至65℃，待PPDI完全溶解，并且搅拌均匀。保持此温度，再将脱水后的PTMEG1000多元醇(2.76Kg)在搅拌下分三次加入，每次间隔20min；其中，PPDI和多元醇的摩尔比是3.3:1，溶剂和溶质的质量比1.85:1。在此温度继续反应3小时。待反应结束后，在120℃，0.1～2.0mmHg条件下将所得到的反应液打入薄膜蒸发器。分离得到重组分为聚氨酯预聚体，其NCO值为5.63％，轻组分为溶剂，其NCO值为3.91％。预聚体中游离的PPDI含量为0.46％。

对比例1a：

邻苯二甲酸二甲酯和二元酸酯DBE混合溶剂按照1:2混合，混合溶剂总重13.7Kg。将多元醇PTMEG1000在130℃下，真空脱水3小时，脱除多元醇中的水分，备用，在氮气气氛下，温度65℃，在上述混合溶剂中加入1.4Kg PPDI搅拌均匀，使PPDI充分溶解，将上述0.43Kg多元醇在搅拌的条件下加入反应器中，继续搅拌3小时。PPDI与多元醇的摩尔比是20:1，溶剂和溶质的质量比7.5:1。之后将上述混合物加入薄膜蒸发器中，薄膜内部温度设定为120℃，真空度设定为0.1～2.0mmHg，冷凝温度设定在20～35℃，收集轻组分馏出液，测定NCO值为4.62％。

在氮气保护下将以上收集的轻组分馏出液(351g)倒入反应器，再补29.6g PPDI，加热至65℃，待PPDI完全溶解，并且搅拌均匀。保持此温度，再将脱水后的PTMEG1000多元醇在搅拌的条件下分三次加入，每次间隔20min，共加入100g多元醇，PPDI和多元醇的摩尔比是3.8:1,溶剂和溶质的质量比2:1。在此温度继续反应3小时。待反应结束后，在120℃，0.1～2.0mmHg条件下将所得到的反应液打入薄膜蒸发器。分离得到重组分为聚氨酯预聚体，其NCO值为5.58％；轻组分为混合溶剂，其NCO值为4.78％。预聚体中游离的PPDI含量为0.47％。

对比例1b：

在氮气保护下将邻苯二甲酸二甲酯(322g)倒入反应器，加入60.8g PPDI，加热至65℃，待PPDI完全溶解，并且搅拌均匀。保持此温度，再将脱水后的100g多元醇PTMEG1000在搅拌的条件下分三次加入，每次间隔20min。PPDI和多元醇的摩尔比为3.8:1,溶剂和溶质的质量比2:1。在65℃继续反应3小时之后，在120℃，0.1～2.0mmHg条件下将所得到的反应液打入薄膜蒸发器。在分离过程前期，得到预聚体重组分和含PPDI的轻组分溶液；但分离后期，PPDI晶体析出，轻组分管道发生堵塞，分离停止。(在此对比例1b中，只使用邻苯二甲酸二甲酯为溶剂)

由对比例1a和实施例1比较可以看出：聚氨酯预聚体中游离的异氰酸根含量基本相同，也就是说，本发明使用单一溶剂能达到和使用两种溶剂相似的程度，减少了溶剂的种类和使用量，降低了经济成本，并且本发明使用单一溶剂在预聚体的蒸馏过程中薄膜蒸发器内无PPDI晶体析出，无冷凝器堵塞现象，可连续化生产。

由对比例1b和实施例1比较可以看出：对比例1b单独使用邻苯二甲酸二甲酯为溶剂，在预聚体的蒸馏分离过程中薄膜蒸发器的轻组分流出管道会有PPDI结晶析出，使冷凝器和管道堵塞，无法连续化生产。

实施例2：

纯化溶剂步骤：将多元醇PTMEG1000在130℃下，真空脱水3小时，备用。在氮气气氛下，温度65℃，在己二酸二异丙酯13.9Kg溶剂中加入1.16Kg PPDI搅拌均匀，使PPDI充分溶解，将上述0.36Kg脱水多元醇PTMEG1000在搅拌的条件下加入反应器中，继续搅拌3小时。其中PPDI与多元醇的摩尔比是20:1，溶剂和溶质的质量比9:1。之后将上述混合物加入薄膜蒸发器中，薄膜内部温度设定为120℃，真空度设定为0.1～2.0mmHg，冷凝温度设定在20-35℃，收集轻组分馏出液，测定NCO值为3.85％。

合成预聚体及蒸发步骤：在氮气保护下,将8.4Kg纯化过的己二酸二异丙酯倒入反应器，再补加1.07Kg PPDI，加热至65℃，待PPDI完全溶解，并且搅拌均匀。保持此温度，再将脱水后的PTMEG1000多元醇(3.18Kg)在搅拌下分三次加入，每次间隔20min，其中PPDI和多元醇的摩尔比是3.3:1，溶剂和溶质的质量比1.6:1。在此温度继续反应3小时后，在120℃和0.1～2.0mmHg条件下将所得到的反应液打入薄膜蒸发器。分离得到重组分为聚氨酯预聚体，其NCO值为5.72％；轻组分为含有PPDI的溶剂，其NCO值为4.31％。预聚体中游离的PPDI含量为0.52％。

对比例2：

纯化溶剂步骤：在氮气气氛下，温度65℃，在己二酸二异丙酯13.9Kg溶剂中加入1.15KgPPDI搅拌均匀，使PPDI充分溶解，溶剂和溶质的质量比12:1。之后将上述混合物加入薄膜蒸发器中，薄膜内部温度设定为120℃，真空度设定为0.1～2.0mmHg,冷凝温度设定在20～35℃。重组分形成块状晶体，堵塞了出料管，实验被迫停止。

在此对比例2中，纯化溶剂步骤没有加入多元醇，只加入了溶剂和PPDI，之后倒入薄膜蒸发器中，运行一段时间后，重组分会形成块状晶体，堵塞出料管，实验停止，说明纯化溶剂中多元醇加入的必要性。

实施例3：

纯化溶剂步骤：将多元醇PTMEG1000在130℃下，真空脱水3小时，备用。在氮气气氛下，温度65℃，在13.9Kg己二酸二异丁酯中加入1.16Kg PPDI搅拌均匀，使PPDI充分溶解，将上述0.36Kg多元醇在搅拌的条件下加入反应器中，继续搅拌3小时，其中，PPDI与多元醇的摩尔比是20:1，溶剂和溶质的质量比9:1。之后将上述混合物加入薄膜蒸发器中，薄膜内部温度设定为120℃，真空度设定为0.1～2.0mmHg，冷凝温度设定在20～35℃，收集轻组分馏出液，测定NCO值为3.85％。

合成预聚体及蒸发步骤：在氮气保护下,将8.4Kg纯化过的己二酸二异丁酯倒入反应器，再补加1.07kg PPDI，加热至65℃，待PPDI完全溶解，并且搅拌均匀。保持此温度，再将脱水后的PTMEG1000多元醇在搅拌的条件下分三次加入，每次间隔20min，共加入多元醇3.18kg。PPDI和多元醇的摩尔比是3.3:1，溶剂和溶质的质量比1.6:1。在此温度继续反应3小时。待反应结束后，在120℃和0.1～2.0mmHg条件下将所得到的反应液打入薄膜蒸发器。分离得到重组分为聚氨酯预聚体，其NCO值为5.73％；轻组分为溶剂，其NCO值为4.06％。预聚体中游离的PPDI含量为0.50％。

对比例3：

纯化溶剂步骤：将多元醇PTMEG1000在130℃下，真空脱水3小时，备用。在氮气气氛下，温度65℃，在己二酸二异丙酯(13.9Kg)溶剂中加入1.16Kg的PPDI，搅拌使PPDI充分溶解。将0.36Kg上述多元醇在搅拌下加入反应釜中。PPDI与多元醇的摩尔比是20:1，溶剂和溶质的质量比9:1。反应3小时后，将混合物加入薄膜蒸发器中，薄膜内部温度设定为120℃，真空度设定为0.1～2.0mmHg，冷凝温度设定在20～35℃，收集轻组分馏出液，测定NCO值为3.85％。

合成预聚体及蒸发步骤：在氮气保护下，将8.4Kg纯化过的己二酸二异丙酯倒入反应釜，再补加1.18kg PPDI，加热至65℃，搅拌均匀，待PPDI完全溶解。保持此温度，再将脱水后的PTMEG1000多元醇(3.40Kg)在搅拌下分三次加入，每次间隔20min。PPDI和多元醇的摩尔比是3.3:1，溶剂和溶质的质量比1.5:1。在此温度继续反应3小时后，在120℃和0.1～2.0mmHg条件下将所得到的反应液打入薄膜蒸发器。在冷凝窗口系统发现有晶体析出，因为溶剂量过少，导致PPDI含量过高而析出。

常规制备低游离预聚体的方法，溶剂和溶质的质量比通常高于2:1；在本发明的预聚体制备步骤中，逐渐减少溶剂的使用量(实施例1、实施例2、对比例3)，溶剂和溶质比逐渐减少为1.85、1.6、1.5，发现溶剂和溶质比逐渐减少为1.85和1.6时，结果可以达到制备低游离预聚体的指标要求，但是继续降低至1.5，就有PPDI晶体析出，所以可以得出结论，本发明中溶剂和溶质比最低为1.6:1，和常规方法相比，溶剂的使用量最少能降低20％。

实施例1～3和对比例1～3的测试数据如下表1：

表1

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。