一种多孔凹形立方体CoNP@CoSA-N-C催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米催化材料技术领域，具体涉及一种多孔凹形立方体负载Co金属颗粒和Co-N4复合位点碳基催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

高效且环保的质子交换膜燃料电池(PEMFC)已被推广为最有前途的清洁和可持续能源转换技术之一。当前，其成功的初始商业化中最严重的挑战之一是开发高活性和稳定性持久的氧还原反应(ORR)电催化剂，以克服ORR在阴极上固有的迟钝反应动力学。铂族金属(PGM)催化剂被广泛用作最优良的ORR催化剂。不幸的是，Pt的高成本，稀缺性和耐久性差对PEMFC的大规模应用构成了重大障碍。在过去的几年中，单原子催化剂(SAC)以最大的金属利用效率和合理的价格吸引了人们对催化ORR的广泛兴趣，最有前途的一种是单原子Fe嵌入的氮掺杂碳(Fe-N-C)。然而，在酸性PEMFC中，铁基催化剂的电化学稳定性差仍然是一个很大的障碍。目前，公认的降解途径是脱金属，N-基团的质子化，电化学碳腐蚀和H

发明内容

本发明的主要目的，在于提供一种Co-N

本发明解决其技术问题的所采用的技术方案是：

一种多孔凹形立方体Co

步骤(1):制备ZnCo-ZIF纳米立方体；

步骤(2):以ZnCo-ZIF纳米立方体、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠溶液、正硅酸乙酯的甲醇溶液为原料，混合反应制备ZnCo-ZIF@mSiO2纳米立方体；

步骤(3):将ZnCo-ZIF@mSiO2纳米立方体在惰性气体的保护下碳化，再将二氧化硅层蚀刻掉以形成多孔凹形立方体Co单原子催化剂(Co

步骤(4)：将Co

在一实施例中，步骤(1)包括以下步骤：将1～2mmol Zn(NO3)2.6H2O，0.1～0.2mmol Co(NO3)

优选地，步骤(2)中：ZnCo-ZIF纳米立方体、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠、正硅酸乙酯的质量比为：400-600:100-200:50-70:1-2。

优选地，步骤(4)中：有机金属钴首先在熔点以下温度150～200℃下蒸发到CoSA-N-C催化剂中，再升温到900～1100℃热解。

优选地，所述的有机金属钴为乙酰丙酮钴、钴酞菁、二茂钴、醋酸钴中的至少一种。

优选的，所述步骤(1)中搅拌速率为500～700rpm

优选的，所述步骤(1)中在室温中反应，反应时间为12～24h。

优选的，所述步骤(2)中在室温中反应，反应时间为1-6h，二氧化硅厚度在15-25nm。

优选的，所述步骤(3)用2M NaOH溶液在转速400rpm磁力搅拌条件下，刻蚀二氧化硅层，搅拌时间为12～24h。

优选的，所述步骤(4)中两步升温，第一步先以炉子的中心以2℃min

本发明的另一目的，在于提供一种多孔凹形立方体催化剂，其包括每个面分别内凹的凹形立方体，所述的凹形立方体上分布有丰富的介孔，每个面上及内部具有分散的单金属纳米颗粒；催化剂尺寸大小为200～400nm，Co颗粒的大小为5～15nm。

本发明合成一种活性与稳定性都兼顾的优良的碳基纳米氧还原(ORR)催化剂。优选地，Co纳米颗粒和Co-N

优选的，凹形立方体为Co

优选的，步骤(2)中：所述的介孔为ZnCo-ZIF表面包覆介孔二氧化硅涂层刻蚀时形成。

优选的，所述的单金属纳米颗粒包括Co。

优选的，所述多孔凹形立方体Co

优选的，所述多孔凹形立方体Co

本发明的再一目的，在于提供所述的一种多孔凹形立方体催化剂在电催化氧还原及质子交换膜燃料电池中的应用。

本发明有益效果是：

(1)开发出了凹形立方体Co

(2)本发明采用二次煅烧策略，有机金属气态升华法掺杂活性位点，大大提高了活性位点的密度。

(3)Co

(4)燃料电池测试进一步证实了Co

附图说明

图1是本发明催化剂Co

图2是本发明实施例1制备得到物料的SEM图。

图3是本发明实施例2中制备的催化剂SEM图和TEM图。其中，(a)为Co

图4是本发明实施例3中制备的催化剂SEM图和TEM图。其中，(a)为Co

图5是本发明实施例2和3中制备得到催化剂测试XRD谱图。

图6是本发明实施例3中制备得到催化剂测试BET谱图。其中，(a)为N2吸附等温线图，(b)为中孔孔径分布图。

图7是本发明实施例2和3中制备得到催化剂ORR电催化性能测试图。其中，(a)为Co

图8是本发明实施例3中制备得到催化剂ORR电催化稳定性能测试图。

图9是本发明实施例3中制备得到催化剂PEMFC电池性能测试图。其中，(a)为Co

具体实施方式

实施例1 ZnCo-ZIF纳米立方体的合成：

(1)称取2mmol Zn(NO

(2)称取110mmol 2-甲基咪唑溶于140mL超纯水中,剧烈搅拌以形成均匀的透明B溶液。

(3)在500rpm条件下，将步骤(1)A溶液快速倒入步骤(2)B溶液中，形成紫色溶液，在室温下反应12小时。

(4)将步骤(3)中所得物料以8000-10000rpm的转速进行离心洗涤，溶剂为超纯水，

充分洗涤几次后，然后在60℃下干燥过夜。

实施例2多孔凹形立方体Co

(1)称取实施例1中合成的ZnCo-ZIF 500mg溶于240mL超纯水中,在500rpm搅拌下以形成均匀的紫色溶液。

(2)在步骤(1)中溶液搅拌15分钟后，向上述溶液依次加入6mL十六烷基三甲基溴化铵将水溶液(25mg mL

(3)步骤(2)中反应时间为1-6h。

(4)将步骤(3)中反应不同时间合成的物料进行离心洗涤，制备得到不同厚度二氧化硅包裹ZnCo-ZIF材料(ZnCo-ZIF@mSiO

(5)将步骤(4)中得到的ZnCo-ZIF@mSiO

(6)将步骤(5)中得到的物料浸入NaOH水溶液(2M)中，在剧烈搅拌下12-24h,离心并用超纯水和乙醇洗涤几次，然后在60℃下干燥过夜，得到Co

实施例3多孔凹形立方体Co

(1)称取40mg实施例2合成的Co

(2)步骤(1)中乙酰丙酮钴质量为1-8mg。

(3)将步骤(1)中瓷舟放入管式炉中的用氩气冲洗后，将炉子的中心以2℃min

所述多孔凹形立方体Co

N2吸附等温线测试结果，所述多孔凹形立方体Co

所述多孔凹形立方体Co

实施例4电催化测试：

在这项工作中，所有电化学测量均在标准三电极系统中的CHI 760e电化学工作站上进行。参比电极是饱和甘汞电极(SCE)。使用石墨棒作为对电极。使用玻碳电极(GC，0.196cm

在这项工作中，在O

Co

对比例1立方体Co

(1)-(4)同实施例1

(5)将步骤(1-4)中得到的ZnCo-ZIF在Ar气氛下于450℃加热3h，然后进一步升至900℃，并加热2h，整个升温速率为5℃min

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。