带微孔层的气体扩散层的制造方法和燃料电池的制造方法

技术领域

本申请公开在气体扩散层的表面层叠微孔层来制造带微孔层的气体扩散层的方法、和使用该带微孔层的气体扩散层来制造燃料电池的方法。

背景技术

在固体高分子型燃料电池(PEFC)等燃料电池中，使用有在由导电性多孔质材料构成的气体扩散层层叠了包含导电材料、防水性树脂的微孔层的带微孔层的气体扩散层。在这样的燃料电池中，阳极气体或者阴极气体经由该带微孔层的气体扩散层向催化剂层扩散。

带微孔层的气体扩散层例如像日本特开2007-194004、日本特开2015-218207所公开的那样在将包含导电材料、防水性树脂以及分散剂的前体涂覆于气体扩散层的表面后，通过加热将分散剂从前体除去(脱脂)，由此进行制造。一般使用由碳构成的多孔质材料作为气体扩散层。另外，在通过加热从前体除去分散剂时，一般将加热的环境气体设为含氧环境气体，并将分散剂分解为二氧化碳和水。

存在由碳构成的气体扩散层难以兼得刚性和气体扩散性的课题。作为用于解决该课题的一个方案，能够采用含有钛的气体扩散层。然而，根据本发明人的新的见解，若对含有钛的气体扩散层与以往的方法相同地设置微孔层，则存在电阻(体积电阻率)大幅度地增加的情况。

发明内容

本发明的第1形态涉及带微孔层的气体扩散层的制造方法，上述带微孔层的气体扩散层的制造方法包括：对包含钛的气体扩散层涂覆包含导电材料、防水性树脂以及聚氧化乙烯的前体；和在氧浓度0.3体积％以下的非氧化环境气体中对涂覆了上述前体的上述气体扩散层进行加热，从而在上述气体扩散层的表面形成包含上述导电材料和上述防水性树脂的微孔层。

也可以构成为：在本公开的制造方法的基础上，将上述加热的温度设为350℃以上400℃以下。

也可以构成为：在本公开的制造方法的基础上，上述非氧化环境气体是氧浓度0.3体积％以下的非活性气体环境气体。

也可以构成为：在本公开的制造方法的基础上，在对上述气体扩散层涂覆上述前体之前，对上述气体扩散层实施防水处理。

本发明的第2形态涉及燃料电池的制造方法，上述燃料电池的制造方法包括：在通过第1形态的制造方法制造的带微孔层的气体扩散层的微孔层侧配置催化剂层；和在上述带微孔层的气体扩散层的气体扩散层侧配置隔板。

根据本公开的制造方法，当在包含钛的气体扩散层的表面设置微孔层的情况下，与以往相比，能够抑制电阻(体积电阻率)的增加。

以下参考附图，对本发明的示例性实施例的特征、优点、以及技术和工业意义进行描述，在附图中，相同的附图标记表示相同的元件。

附图说明

图1是用于对带微孔层的气体扩散层的制造方法的一个例子进行说明的图。

图2是用于对带微孔层的气体扩散层的制造方法的一个例子进行说明的图。

图3是用于对燃料电池的结构的一个例子进行说明的图。

图4是比较实施例的体积电阻率与比较例的体积电阻率的图。

图5是用于对体积电阻率与氧化皮膜的厚度的关系进行说明的图。

具体实施方式

1.带微孔层的气体扩散层的制造方法

在图1和2中示出带微孔层的气体扩散层的制造方法的一个例子。图1和2所示的制造方法包括：对含有钛的气体扩散层1涂覆包含导电材料、防水性树脂以及聚氧化乙烯的前体2；和对涂覆了前体2的气体扩散层1进行加热，从而在气体扩散层1的表面形成包含导电材料和防水性树脂的微孔层3。这里，在本公开的制造方法中，将加热的环境气体设为氧浓度0.3体积％以下的非氧化环境气体。

1.1气体扩散层

气体扩散层1包含钛。包含钛的气体扩散层1与由碳材料构成的气体扩散层相比，容易兼得刚性和气体扩散性。例如，可以使用钛制的多孔体作为气体扩散层1，也可以使用钛合金制的多孔体。气体扩散层1只要是具有在燃料电池中能够使阳极气体或者阴极气体向催化剂层扩散并能够排出由电池反应生成的水的程度的多孔性的扩散层即可。

包含钛的气体扩散层1的孔隙率例如也可以是40～75％。另外，包含钛的气体扩散层1的厚度例如也可以是0.1mm以上。并不特别地限定该厚度的上限，但例如也可以是0.4mm以下。包含钛的气体扩散层1例如能够通过使钛粉末烧结而制成。并不特别地限定钛粉末的粒子直径。例如，也可以使用粒子直径10μm～75μm的钛粉末。并不特别地限定烧结条件。

气体扩散层1也可以预先实施防水处理。即，本公开的制造方法也可以包括在对气体扩散层1涂覆前体2之前，对气体扩散层1实施防水处理。并不特别地限定防水处理的具体的方法。例如，也可以通过使防水性树脂附着于气体扩散层1，从而向气体扩散层1赋予防水性。作为使防水性树脂附着于气体扩散层1的方法，例如能够举出在对气体扩散层1涂覆包含防水性树脂的分散液之后进行加热的方法。并不特别地限定防水性树脂的种类，也可以从后述的树脂中选择来使用。例如，能够使用聚四氟乙烯等氟树脂。

1.2前体

前体2包含导电材料、防水性树脂以及聚氧化乙烯。并不特别地限定导电材料、防水性树脂以及聚氧化乙烯的含有比。从发挥高的涂覆性并且在后述的加热中能够容易地除去的观点出发，也可以相对于导电材料与防水性树脂的合计量100质量份包含1个质量份以上2个质量份以下的聚氧化乙烯。

1.2.1导电材料

导电材料只要是能够向微孔层3赋予导电性的材料即可，并不特别地限定其种类。例如能够举出碳粒子、碳纤维、金属粒子、金属纤维或者这些中的两种以上的组合。从操作性、导电性优异的观点出发，也可以使用碳粒子作为导电材料。作为碳粒子，能够举出炭黑、石墨、气相生长碳粒子等。在炭黑中，乙炔黑的电子传导性优异，比表面积大，纯度高。

1.2.2防水性树脂

防水性树脂只要是能够向微孔层3赋予防水性的树脂即可，并不特别地限定其种类。例如能够举出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟化乙烯·六氟化丙烯共聚合物(FEP)、全氟烷氧基氟树脂(PFA)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯·四氟化乙烯共聚合物(ETFE)、乙烯·三氟氯乙烯共聚合物(ECTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、硅酮树脂或者这些中的两种以上的组合。从防水性、耐腐蚀性等优异的观点出发，可以使用氟树脂作为防水性树脂，也可以使用聚四氟乙烯。聚四氟乙烯可以是四氟乙烯的单独聚合物，也可以是三氟氯乙烯、六氟丙烯等的卤化烯烃、全氟(烷基乙烯醚)等包括出自于其他氟类单体的单元在内的改性聚四氟乙烯。

1.2.3聚氧化乙烯

通过在前体2中包含聚氧化乙烯，从而前体2的涂覆性提高。并不特别地限定聚氧化乙烯的分子量。从发挥高的涂覆性并且在后述的加热时能够容易地除去的观点出发，聚氧化乙烯的分子量也可以在25万以上220万以下的范围内。例如作为住友精化公司制聚氧化乙烯(PEO)、明成化学公司制ALKOX等出售有这样的聚氧化乙烯。

1.2.4其他的成分

前体2可以是包含导电材料、防水性树脂以及聚氧化乙烯的干式混合物，也可以是除了导电材料、防水性树脂以及聚氧化乙烯又包含溶剂的浆液或者膏。包含导电材料、防水性树脂、聚氧化乙烯以及溶剂的浆液或者膏的涂覆容易。并不特别地限定溶剂的种类，例如，能够使用水、有机溶剂。能够通过干燥、或者通过后述的加热从前体2中容易地除去溶剂。

前体2也可以在导电材料、防水性树脂以及聚氧化乙烯的基础上包含一些添加剂。例如，也可以与聚氧化乙烯一起包含分散剂。作为这样的分散剂，例如能够举出公知的非离子系表面活性剂、非离子系分散剂、阳离子系分散剂、阴离子系分散剂。

1.3涂覆

本公开的制造方法包括对包含钛的气体扩散层1涂覆包含导电材料、防水性树脂以及聚氧化乙烯的前体2。在图2所示的方式中，在气体扩散层1的一个面涂覆了前体2。并不特别地限定涂覆的方法。例如能够通过漆刷、笔、滚涂机、棒材涂布机、模具涂布机、丝网印刷、喷洒、刮墨刀、线锭、敷贴器等将包含溶剂的前体2涂覆于气体扩散层1。或者也可以使不包含溶剂的前体2堆积于气体扩散层1的表面。并不特别地限定前体2相对于气体扩散层1的涂覆量(涂覆厚度)，根据作为目的的微孔层3的厚度适当地调整即可。

1.4加热

本公开的制造方法包括对涂覆了前体2的气体扩散层1进行加热，从而在气体扩散层1的表面形成包含导电材料和防水性树脂的微孔层3。通过对涂覆了前体2的气体扩散层1进行加热，从而从前体2中除去聚氧化乙烯。此外，“除去”并不限定于“完全除去”，也可以在微孔层3中微量地残留有聚氧化乙烯、基于聚氧化乙烯的成分作为杂质。当在微孔层3中大量地残留有聚氧化乙烯的情况下，有时不能在微孔层3确保充分的防水性，因此加热前体2来尽可能地从前体2中除去聚氧化乙烯。这里，在本公开的制造方法中，将加热的环境气体设为氧浓度0.3体积％以下的非氧化环境气体。

通过本发明人的推断，在加热时的氧浓度较高的情况下，在气体扩散层1与前体2的界面处，聚氧化乙烯向某种电子传导阻碍物质变化，从而有时气体扩散层1与微孔层3的界面处的电阻(体积电阻率)显著地增大。与此相对地，可以认为：通过如本公开的制造方法那样，将加热的环境气体设为氧浓度0.3体积％以下的非氧化环境气体，从而抑制上述的电子传导阻碍物质的生成。作为非氧化环境气体的具体例，能够举出氧浓度0.3体积％以下的非活性气体环境气体。作为非活性气体，能够举出氮气、氩气。或者，可以认为除了非活性气体环境气体之外，在还原气体环境气体中也起到所希望的效果。加热环境气体中的氧浓度可以为0.2体积％以下，可以为0.1体积％以下，也可以为0.05体积％以下。另外，并不特别地限定加热环境气体中的氧浓度的下限，也可以是0体积％。

并不特别地限定加热温度，只要是能够除去前体2所包含的聚氧化乙烯，从而在气体扩散层1的表面形成包含导电材料和防水性树脂的微孔层3的温度即可。在提高了加热温度的情况下，存在能够使聚氧化乙烯容易地热分解，从而能够从前体2中容易地除去聚氧化乙烯的优点。在本公开的制造方法中，如上述那样，将加热时的氧浓度设为0.3体积％以下，与在空气环境气体下加热的情况相比，聚氧化乙烯不易热分解，因此可以尽可能提高加热温度。另一方面，在降低了加热温度的情况下，存在能够抑制防水性树脂的劣化的优点。根据本发明人的见解，例如，在将加热的温度设为350℃以上400℃以下的情况下，能够更高效地除去聚氧化乙烯，并且能够进一步抑制防水性树脂的劣化。

在本公开的制造方法中，并不特别地限定环境气体和温度以外的加热条件(加热时的升温速度、加热温度下的保持时间、加热后的降温速度、加热时的压力等)。另外，也不特别地限定加热手段，使用公知的加热炉等即可。

1.5微孔层

微孔层3包含导电材料和防水性树脂。并不特别地限定微孔层3中的导电材料和防水性树脂的含有比。考虑作为目的的导电性和防水性来适当地决定含有比即可。微孔层3只要是在燃料电池中能够使阳极气体或者阴极气体向催化剂层扩散，并具有能够将由电池反应生成的水排出的程度的多孔性的微孔层即可。

如上述那样，将前体2加热而获得微孔层3。在本公开的制造方法中，理想的是通过加热从前体2中完全除去不需要的有机物，但在现实中存在出自于前体2的不需要成分微量地残留的情况。例如，也可以在微孔层3中不可避免地存在有聚氧化乙烯的热分解物等。

1.6补充

根据本发明人的见解，在对由碳构成的气体扩散层涂覆上述的前体并在空气环境气体中加热来进行脱脂的情况下，所获得的带微孔层的气体扩散层的电阻不会大幅度地增加。另一方面，根据本发明人的见解，在对包含钛的气体扩散层涂覆上述的前体并在空气环境气体中加热来进行脱脂的情况下，所获得的带微孔层的气体扩散层的电阻(体积电阻率)大幅度地增加。本发明人为了解决该新课题而进行了专心研究。

本发明人考虑是否为以下情况，即，首先，在通过空气环境气体将包含钛的气体扩散层加热的情况下，钛被氧化而在气体扩散层的表面形成体积电阻率高的氧化物层。然而，验证的结果可知，即使在空气环境气体下以脱脂温度将包含钛的气体扩散层加热，气体扩散层的表面的氧化物层的厚度也几乎没有变化。另外，当在空气环境气体中仅将包含钛的气体扩散层其本身加热的情况、和在氮气环境气体中加热的情况下，气体扩散层的电阻没有大的变化。在包含钛的气体扩散层的表面，在加热前已经形成有稳固的氧化皮膜，可以说即使在空气环境气体中以脱脂温度程度加热，也不会进一步形成氧化皮膜而体积电阻率变大。

本发明人考虑是否为以下情况，即，在将涂覆了前体的气体扩散层加热的情况下，气体扩散层所包含的钛(或者钛氧化物)发挥催化剂的作用，前体所包含的聚氧化乙烯与氧进行反应，从而生成了某种电子传导阻碍物质。在该情况下，在将涂覆了前体的气体扩散层加热的情况下，通过除去成为氧化反应的原因的氧，从而能够抑制电子传导性物质的生成。验证的结果可知，通过将加热时的氧浓度抑制在0.3体积％以下，从而能够显著地降低带微孔层的气体扩散层的体积电阻率。

或者也可以认为：通过将加热时的氧浓度抑制在0.3体积％以下，从而聚氧化乙烯通过热分解而变化为导电性的烟尘，由此抑制了带微孔层的气体扩散层的体积电阻率的增加。

如以上那样，根据本公开的制造方法，当在包含钛的气体扩散层1的表面设置微孔层3的情况下，与以往相比，能够抑制体积电阻率的增加。

2.燃料电池的制造方法

本公开的技术也具有作为燃料电池的制造方法的方面。在图3中示出燃料电池的结构的一个例子。如图3所示，本公开的燃料电池的制造方法包括在通过上述本公开的制造方法制造的带微孔层的气体扩散层的微孔层3侧配置催化剂层4(4a、4b)、和在该带微孔层的气体扩散层的气体扩散层1侧配置隔板5(5a、5b)。例如，如图3所示，在电解质膜6的一面侧依次配置该电解质膜6、阳极催化剂层4a、微孔层3、气体扩散层1以及隔板5a，在电解质膜6的另一面侧依次配置该电解质膜6、阴极催化剂层4b、微孔层3、气体扩散层1以及隔板5b。此外，在图3所示的方式中，在阳极侧与阴极侧双方配置本公开的带微孔层的气体扩散层，但也可以仅在阳极侧与阴极侧的任意一方配置本公开的带微孔层的气体扩散层。对于本公开的燃料电池的制造方法而言，使用本公开的气体扩散层作为带微孔层的气体扩散层以外与以往相同即可。催化剂层4、隔板5以及电解质膜6的结构是不言自明的，因此这里省略进一步的说明。

以下，边示出实施例边对本公开的带微孔层的气体扩散层的制造方法更详细地进行说明。但是，本公开的制造方法并不限定于以下的实施例。

1.带微孔层的气体扩散层的制成条件和评价条件

1.1比较例1

通过对日本东邦钛公司制WEBTi-T进行辊轧，从而获得了板厚约150μm的钛多孔体。将该钛多孔体作为气体扩散层使用。

稀释出售的PTFE分散液，将该稀释后的分散液涂覆于钛多孔体，其后进行加热，使PTFE附着于钛多孔体的表面，由此进行钛多孔体的防水处理。

作为前体，使用了日本爱信化工公司制的MPL溶液(含有乙炔黑作为导电材料，含有PTFE作为防水性树脂，含有聚氧化乙烯作为分散剂，含有水作为溶剂)。通过棒材滚涂机对防水处理后的钛多孔体以厚度为80μm的方式涂覆前体。

在空气环境气体中以350℃对涂覆了前体的钛多孔体进行加热，除去前体所包含的聚氧化乙烯，从而在钛多孔体的表面形成了微孔层。

用镀金的铜夹住制成的带微孔层的钛多孔体，在外加了面压0.8MPa的状态下使1A的电流流动，并测定了此时的电压。根据电流与电压的关系测定了带微孔层的钛多孔体的体积电阻率。

1.2实施例1

在氧浓度0.3体积％的氮气环境气体中以350℃对涂覆了前体的钛多孔体进行加热，除去前体所包含的聚氧化乙烯，从而在钛多孔体的表面形成了微孔层，除此以外与比较例1相同地制成带微孔层的钛多孔体，并进行了体积电阻率的测定。

1.3实施例2

在氧浓度0.05体积％的氮气环境气体中以350℃对涂覆了前体的钛多孔体进行加热，除去前体所包含的聚氧化乙烯，从而在钛多孔体的表面形成了微孔层，除此以外与比较例1相同地制成带微孔层的钛多孔体，并进行了体积电阻率的测定。

1.4实施例3

在氧浓度0.05体积％的氮气环境气体中以400℃对涂覆了前体的钛多孔体进行加热，除去前体所包含的聚氧化乙烯，从而在钛多孔体的表面形成了微孔层，除此以外与比较例1相同地制成带微孔层的钛多孔体，并进行了体积电阻率的测定。

1.5实施例4

将涂覆前体时的厚度设为50μm，并且在氧浓度0.05体积％的氮气环境气体中以350℃对涂覆了前体的钛多孔体进行加热，除去前体所包含的聚氧化乙烯，从而在钛多孔体的表面形成了微孔层，除此以外与比较例1相同地制成带微孔层的钛多孔体，并进行了体积电阻率的测定。

1.6参考例1

在对钛多孔体进行防水处理时，在空气环境气体中以350℃进行了加热。其后，不对钛多孔体设置微孔层，并进行了体积电阻率的测定。

1.7参考例2

在对钛多孔体进行防水处理时，在氧浓度0.3体积％的氮气环境气体中以350℃进行了加热。其后，不对钛多孔体设置微孔层，并进行了体积电阻率的测定。

1.8参考例3

进行了实施防水处理之前的钛多孔体体积电阻率的测定。

2.评价结果

在下述表1和图4中示出体积电阻率的测定值。

[表1]

如表1和图4所示，与比较例1相比，实施例1～3的带微孔层的气体扩散层的体积电阻率显著地减少。另外，根据实施例2与实施例3的比较，与设置微孔层的情况下的加热温度为350℃的情况相比，400℃的情况下的带微孔层的气体扩散层的体积电阻率进一步显著地减少。另外，根据实施例2与实施例4的比较可知，前体的涂覆厚度(即，微孔层的厚度)对带微孔层的气体扩散层的体积电阻率几乎不产生影响。

另外，根据参考例1与参考例2的比较可知，当在空气环境气体中对防水处理后的钛多孔体进行了加热的情况、和在氮气环境气体中进行了加热的情况下，体积电阻率几乎没有变化。即，即使在空气环境气体中以脱脂温度程度对钛多孔体进行了加热，也几乎不引起钛的氧化，体积电阻率也几乎不上升。

对于实施例2和实施例3，通过STEM进行钛多孔体与微孔层的界面处的微小区域的元素分析，并测定了存在于钛多孔体的表面的氧化层的厚度。这里，将氧浓度从峰值变为一半的值的宽度作为氧化层。在图5中示出结果。如上述表1所示，在实施例2和实施例3中在体积电阻率上产生差异，另一方面如图5所示，在实施例2和实施例3中钛表面的氧化层的厚度相同。即，钛的氧化不是对体积电阻率的增加产生影响的主要因素。

在实施例2和实施例4中，前体的涂覆厚度不同，另一方面，体积电阻率相同。即，可以认为微孔层的体电阻不是对体积电阻率的增加产生影响的主要因素。这样，可以认为由钛多孔体与微孔层的界面电阻导致体积电阻率大幅度地变化。

根据上述结果，以下的推断机理成立。即，可以认为：当在空气中对涂覆了前体的钛多孔体进行加热的情况下，钛(或者钛氧化物)发挥催化剂的作用，前体所包含的聚氧化乙烯与氧进行反应，在钛多孔体与前体的界面生成了某种电子传导阻碍物质。另一方面，可以认为：通过将加热时的氧浓度抑制在0.3％以下，从而抑制该电子传导阻碍物质的生成，带微孔层的气体扩散层的体积电阻率显著地降低。

或者可以认为：通过将加热时的氧浓度抑制在0.3％以下，从而聚氧化乙烯通过热分解而变化为导电性的烟尘，由此抑制了带微孔层的气体扩散层的体积电阻率的增加。

此外，在上述实施例中，例示了对钛多孔体使用PTFE分散液来预先实施防水处理的方式。然而，本公开的制造方法并不限定于该方式。可以认为即使在使用PTFE以外的防水性树脂的情况下，也产生体积电阻率增加所涉及的上述课题，但可以认为通过采用本公开的制造方法，从而能够发挥所希望的效果并解决该课题。另外，可以认为即使在不进行防水处理的情况下也产生体积电阻率增加所涉及的上述课题，但可以认为通过采用本公开的制造方法，从而能够发挥所希望的效果并解决该课题。

另外，在上述实施例中，例示了在微孔层中使用乙炔黑作为导电材料并使用PTFE作为防水性树脂的方式。然而，本公开的制造方法并不限定于该方式。根据上述推断机理，可以认为无论导电材料、防水性树脂的种类都能够解决课题。

并且，在上述实施例中，将加热温度设为350℃或者400℃，但本公开的制造方法中的加热温度并不限定于这些。即使是这些以外的温度，也能够除去前体所包含的聚氧化乙烯，并能够在气体扩散层的表面形成包含导电材料和防水性树脂的微孔层。但是，在将加热的温度设为350℃以上400℃以下的情况下，能够更高效地除去聚氧化乙烯，并且能够进一步抑制防水性树脂的劣化。