一种铝-空气电池用铝合金阳极材料及制备方法

技术领域

本发明涉及金属空气用阳极材料领域，具体而言，涉及一种铝-空气电池用铝合金阳极材料及制备方法。

背景技术

如今，由于化石能源快速损耗和日益严重的环境问题，高效、可持续的能源存储设备受到越来越多的重视。目前，锂离子电池是最先进的最成熟的储能设备，并具有长寿命和高能量密度的优点。然而，锂储量的不足和固有的安全风险限制了其在大规模储能中的使用。与传统的电池相比，以Al、Zn、Mg等金属为阳极材料的一次性并且可机械充电的金属空气电池具有低成本、环境友好型、高回收性、安全性和超高能量密度等优点。

在这些金属空气电池中，铝空气电池被认为是最有前途的候选者，其原因如下：(1)成本较低，铝储量丰富，是地壳中含量最高的金属元素；(2)铝具有超高理论容量(2.98Ah g

近年来，科研工作者通过向纯铝中添加Mg、Zn、Ga、Zn、In、Hg、Pb等合金元素以改善铝阳极表面活性和阳极效率。目前，已经公开的有Al-In-Ga-Zn合金阳极(专利授权公开号：CN105140596B)、Al-Ga-Sn-Mg-Mn合金阳极(授权公告号：CN102820472B)、Al-Mg-Sn-Ga-RE合金阳极(专利授权公开号：CN106191571A)等一系列阳极材料，但在放电活性、阳极效率、使用寿命等方面仍然存在不理想因素。

发明内容

本发明的目的是针对现有铝合金阳极材料存在的问题，提出一种具有良好放电活性和高阳极效率的铝-空气电池用铝合金阳极材料及制备方法。

本发明一方面提供一种铝-空气电池用铝合金阳极材料，按质量百分比,所述铝合金阳极材料成分为：0.1％～3.6％Mg；0.005％～2.0％Sn；0.05％～0.50％Mn；0.05％～1.0％Sc；0.025％～0.50％Zr；0～2.0％Ga；余量为Al。

进一步地，按质量百分比,所述铝合金阳极材料成分为：0.1％～3.6％Mg；0.005％～2.0％Sn；0.05％～0.50％Mn；0.05％～1.0％Sc；0.025％～0.50％Zr；0.005％～2.0％Ga；余量为Al。

进一步地，所述铝合金阳极材料在碱性电解液中的工作电压为1.32～1.62V(Vs.SHE)，阳极效率达到78.3～98.2％，能量密度3780.1～4185.5Wh kg

进一步地，所述铝合金阳极材料在在中性电解液中的工作电压为1.13～1.42V(Vs.SHE)，阳极效率达到阳极效率达到76.5～97.8％，能量密度2940.8～4021.9Wh kg

本发明另一方面提供一种基于上述成分的铝-空气电池用铝合金阳极材料的制备方法，所述铝合金阳极材料经熔炼，除气、扒渣，浇铸，均匀化，轧制，热处理工序而制得，其中所述熔炼工序为：按铝合金阳极材料成分进行配料，将工业纯铝添加到中频感应炉中，加热到740～780℃熔化，然后将温度控制在720～740℃，向熔体中加入铝钪锆中间合金和铝锰中间合金，保温30min～60min后，对熔体进行电磁搅拌10～30min；随后将上述熔体温度控制在700～720℃，添加低熔点的合金元素，保温10min～20min，再对熔体进行电磁搅拌5～15min；所述低熔点合金元素为Mg、Sn，若铝合金阳极材料中含有Ga，则低熔点合金元素还包括Ga。

进一步地，所述低熔点合金元素按照熔点从高到低的顺序依次使用石墨棒压入熔体内部。

进一步的，所述除气、扒渣及浇铸工序为，将熔炼后所得熔体在720～740℃下导入静置炉，通入惰性气体并静置后，扒除熔体表面的浮渣，然后将熔体浇铸到水冷铜模形成铸锭，浇铸温度为720～760℃。

进一步地，所述均匀化工序为：对浇铸后的铸锭进行于350～550℃均匀化退火12～24h。

进一步地，所述轧制工序为：将均匀化退火所得的铸锭在300～400℃条件下热轧成铝合金阳极板，压下量为50～90％，随后对铝合金阳极板进行冷轧处理，压下量为40～80％。

进一步地，所述热处理工序为：将轧制所得的铝合金阳极板于100～450℃退火处理2～12h或者于450～550℃快速退火处理15min～30min。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1.本发明所述铝合金阳极材料采用工业纯铝为原料，添加了可以改善阳极材料耐蚀性和活性的Mg、Sn合金元素，以及消除杂质Fe不利影响的Mn合金元素，并添加了可以细化晶粒同时提高再结晶温度的Sc和Zr，所制备的铝合金阳极成分组织均匀，晶粒尺寸接近纳米晶，使此阳极具有较高放电活性，放电过程性能稳定，放电后阳极表面形貌平滑，未发生晶间腐蚀局部腐蚀现象；

2.本发明制备方法中采用了快速退火热处理方式，除去铝合金阳极板残余应力，并保留了轧制厚度纤维状组织，有利于提高阳极放电效率，并避免阳极板出现晶间腐蚀和断裂等现象；

3.本发明所述铝合金阳极材料能量密度高、放电电容大、阳极效率高、使用寿命长，并且解决了析氢腐蚀严重、极化严重、电压滞后等问题，为铝空气电池提供一种优质的阳极材料。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面将对本发明实施例中的技术方案进行进一步详细说明。实施例中未标注具体限制条件者，均按照常规条件或制造商建议条件进行。实施例中所用试剂或仪器未标注生产商者，如无特殊说明，均可从商业途径获得的常规产品。

一种铝-空气电池用铝合金阳极材料，按质量百分比，所述铝合金阳极材料成分为：0.1％～3.6％Mg；0.005％～2.0％Sn；0.05％～0.50％Mn；0.05％～1.0％Sc；0.025％～0.50％Zr；余量为Al。

本发明的铝合金阳极材料中微量的Sn具有较高的析氢过电位，能够有效的抑制阳极析氢反应；此外，Sn可以通过“溶解-再沉积”原理激活铝阳极；Mg可以消弱工业纯铝中Si杂质对阳极的不利影响，同时添加适的Mg可以提高铝阳极的耐腐蚀性；Mn不仅可以细化晶粒还可以消除阳极中杂质铁的不利影响；而Sc与Zr可以在铝基体中生成弥散相，能有效的细化晶粒，使铝合金的组织更加均匀，改善了铝阳极的放电稳定性；同时Sc和Zr增加铝合金阳极的再结晶温度，使此合金退火处理后仍保持纤维状组织，从而改善阳极放电效率。

本发明所提供的铝合金阳极材料不仅仅可以应用于碱性电解液中，同时也可以用于中性电解液中。

在用于中性电解液时，按质量百分比,所述铝合金阳极材料中的合金元素还包括0.005～2.0％Ga，Ga能激活铝阳极，使其电位负移；此外Ga与Sn具有协同作用，二者可以形成低温共熔体使铝阳极氧化膜与基体分离，其活性效果在中性电解液中明显优于单独添加Ga或Sn。

本发明还提供一种上述铝合金阳极材料的制备方法，所述铝合金阳极材料经熔炼，除气、扒渣，浇铸，均匀化，轧制，热处理以及后处理工序而制得，具体来讲，其包括以下步骤：

熔炼:按合金成分进行配料，将工业纯铝添加到中频感应炉中，加热到740～780℃熔化，然后将温度控制在720～740℃，向熔体中加入铝钪锆中间合金和铝锰中间合金，保温30min～60min后，对熔体进行电磁搅拌10～30min；随后将上述熔体温度控制在700～720℃，依次添加低熔点的合金元素(Mg、Sn、Ga)，低熔点合金元素按照熔点从高到低的顺序依次使用石墨棒压入熔体内部，保温10min～20min，再对熔体进行电磁搅拌5～15min；所述熔炼工序中使用适量的覆盖剂以降低熔炼过程各个合金元素的烧损率；所述熔炼工序中配料步骤包括：按铝合金阳极材料成分称取工业纯铝、工业纯镁、工业纯锡、铝钪锆中间合金及铝锰中间合金，将称量好的原料用铝箔包裹后放在真空干燥箱内保存，以供随时取用，所用中间合金为常见牌号的中间合金；

除气、扒渣：将熔炼后所得熔体在720～740℃下导入静置炉，向静置炉中通入混合气(氩气与六氯乙烷粉末混合物，其中六氯乙烷的浓度为40～60g/m

浇铸：将前述熔体浇铸到水冷铜模形成铸锭，浇铸温度为720～760℃；

均匀化：对前述铸锭于350～550℃均匀化退火12～24h；

轧制工艺：除去前述均匀化退火所得的铸锭表面氧化皮，在300～400℃条件下热轧成铝合金阳极板，压下量为50～90％，随后对铝合金阳极板进行冷轧处理，压下量为40～80％；

热处理：将经轧制所得的阳极板进行100～450℃退火处理2～12h或者进行快速退火，即450～550℃退火处理15min～30min；

后处理：将热处理后的阳极板进行矫直、切割、清洗、去氧化皮、密封保存。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种铝-空气电池用铝合金阳极材料，按质量百分比,成分为：0.5％Mg，0.15％Sn，0.2％Mn，0.2％Sc，0.1％Zr，余量为Al。

其具体制备方法：

(1)按合金成分进行配料，将工业纯铝添加到中频感应炉中，加热到760℃熔化，然后将温度控制在740℃，向熔体中加入Al2ScZr中间合金和Al10Mn中间合金，保温40min后，对熔体进行电磁搅拌15min；随后将上述熔体温度控制在720℃，依次添纯工业纯镁、工业纯锡，保温10min，再对熔体进行电磁搅拌10min；

(2)在740℃下，将上述熔体导入静置炉，向静置炉中通入氩气与六氯乙烷粉末混合物(六氯乙烷的浓度为40～60g/m

(3)将熔体浇铸到水冷铜模中形成块状铸锭，浇铸温度为740℃；

(4)对铸锭进行均匀化退火，以15℃/min的升温速度，升温至500℃保温12h；

(5)除去铸锭表面氧化皮，将铸锭(30mm)在400℃下热轧至3mm的铝合金阳极板(压下量为90％)，之后进行于150℃保温1h的去应力退火；随后将上述铝合金阳极板冷轧至1.5mm(压下量为50％)；

(6)将经轧制所得的铝合金阳极板，以15℃/min的升温速度，升温至350℃保温4h；

(7)将热处理后铝合金板进行矫直、切割、清洗、去氧化皮、密封保存。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于其铝合金阳极材料成分不同，本实施例提供了一种铝-空气电池用铝合金阳极材料，按质量百分比，成分为：0.1％Mg，0.005％Sn，0.05％Mn，0.05％Sc，0.025％Zr，余量为Al。

本实施例的制备方法与实施例1相同。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于其铝合金阳极材料成分不同，本实施例提供了一种铝-空气电池用铝合金阳极材料，按质量百分比，成分为：1％Mg，0.5％Sn，0.2％Mn，0.2％Sc，0.1％Zr，余量为Al。

本实施例的制备方法与实施例1相同。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于其铝合金阳极材料成分不同，本实施例提供了一种铝-空气电池用铝合金阳极材料，按质量百分比，成分为：2％Mg，1％Sn，0.4％Mn，0.5％Sc，0.25％Zr，余量为Al。

本实施例的制备方法与实施例1相同。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于其铝合金阳极材料成分不同，本实施例提供了一种铝-空气电池用铝合金阳极材料，按质量百分比，成分为：3.6％Mg，2％Sn，0.5％Mn，1％Sc，0.5％Zr，余量为Al。

本实施例的制备方法与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供一种铝-空气电池用铝合金阳极材料，其铝合金阳极材料成分与实施例1相同，区别在于制备方法不同；

本实施例的铝合金阳极材料制备方法具体步骤如下：

(1)按合金成分进行配料，将工业纯铝添加到中频感应炉中，加热到740℃熔化，然后将温度控制在720℃，向熔体中加入Al2ScZr中间合金和Al10Mn中间合金，保温40min后，对熔体进行电磁搅拌10min；随后将上述熔体温度控制在700℃，依次添加工业纯镁、工业纯锡，保温10min，再对熔体进行电磁搅拌5min；

(2)在730℃下，将上述熔体导入静置炉，向静置炉中通入氩气与六氯乙烷粉末混合物(其中六氯乙烷的浓度为40～60g/m3)5min，再通入氩气5min，随后静置5min，扒除熔体表面的浮渣；

(3)将熔体浇铸到水冷铜模中形成块状铸锭，浇铸温度为720℃；

(4)对铸锭进行均匀化退火，以15℃/min的升温速度，升温至350℃保温24h；

(5)除去铸锭表面氧化皮，将铸锭(30mm)在350℃下热轧至5mm的铝合金阳极板(压下量为83％)，之后进行于150℃保温1小时的去应力退火；随后将上述铝合金阳极板冷轧至1.5mm(压下量为70％)；

(6)将经轧制所得的铝合金阳极板，以15℃/min的升温速度，升温至550℃保温15min；

(7)将热处理后铝合金板进行矫直、切割、清洗、去氧化皮、密封保存。

实施例7

实施例提供一种铝-空气电池用铝合金阳极材料，其铝合金阳极材料各组分质量分数与实施例1相同，区别在于制备方法不同；

本实施例的铝合金阳极材料制备方法具体步骤如下：

(1)按合金成分进行配料，将工业纯铝添加到中频感应炉中，加热到780℃熔化，然后将温度控制在740℃，向熔体中加入Al2ScZr中间合金和Al10Mn中间合金，保温40min后，对熔体进行电磁搅拌10min；随后将上述熔体温度控制在720℃，依次添工业纯镁、工业纯锡，保温10min，再对熔体进行电磁搅拌5min；

(2)在730℃下，将上述熔体导入静置炉，向静置炉中通入氩气与六氯乙烷粉末混合物(其中六氯乙烷的浓度为40～60g/m

(3)将熔体浇铸到水冷铜模中形成块状铸锭，浇铸温度为730℃；

(4)对铸锭进行均匀化退火，以15℃/min的升温速度，升温至550℃保温12h；

(5)除去铸锭表面氧化皮，将铸锭(30mm)在400℃下热轧至5mm的铝合金阳极板(压下量为83％)，之后进行于150℃保温1小时的去应力退火；随后将上述铝合金阳极板冷轧至1mm(压下量为80％)；

(6)将经轧制所得的铝合金阳极板，以15℃/min的升温速度，升温至100℃保温12h；

(7)将热处理后铝合金板进行矫直、切割、清洗、去氧化皮、密封保存。

实施例8

本实施例与实施例1的区别在于其铝合金阳极材料成分不同，本实施例提供了一种铝-空气电池用铝合金阳极材料，按质量百分比，成分为：0.5％Mg，0.1％Sn，0.2％Mn，0.2％Sc，0.1％Zr，0.005％Ga，余量为Al。

本实施例的制备方法除添加低熔点合金元素时，需依次添加工业纯镁、工业纯锡，工业纯镓，其余步骤与实施例1相同。

实施例9

本实施例与实施例1的区别在于其铝合金阳极材料成分不同，本实施例提供了一种铝-空气电池用铝合金阳极材料，按质量百分比，成分为：1.5％Mg，0.5％Sn，0.2％Mn，0.2％Sc，0.1％Zr，0.5％Ga，余量为Al。

本实施例的制备方法除添加低熔点合金元素时，需依次添加工业纯镁、工业纯锡，工业纯镓，其余步骤与实施例1相同。

实施例10

本实施例与实施例1的区别在于其铝合金阳极材料成分不同，本实施例提供了一种铝-空气电池用铝合金阳极材料，按质量百分比，成分为：3.6％Mg，2％Sn，0.5％Mn，0.5％Sc，0.25％Zr，2％Ga，余量为Al。

本实施例的制备方法除添加低熔点合金元素时，需依次添加工业纯镁、工业纯锡，工业纯镓，其余步骤与实施例1相同。

实施例11

本实施例提供一种铝-空气电池用铝合金阳极材料，其铝合金阳极材料成分与实施例8相同，区别在于制备方法不同；

本实施例的铝合金阳极材料制备方法具体步骤如下：

(1)按合金成分进行配料，将工业纯铝添加到中频感应炉中，加热到780℃熔化，然后将温度控制在740℃，向熔体中加入Al2ScZr中间合金和Al10Mn中间合金，保温30min后，对熔体进行电磁搅拌15min；随后将上述熔体温度控制在720℃，依次添加工业纯镁、工业纯锡，工业纯镓，保温15min，再对熔体进行电磁搅拌10min；

(2)在740℃下，将上述熔体导入静置炉，向静置炉中通入氩气与六氯乙烷粉末混合物(其中六氯乙烷的浓度为40～60g/m3)10min，再通入氩气10min，随后静置10min，扒除熔体表面的浮渣；

(3)将熔体浇铸到水冷铜模中形成块状铸锭，浇铸温度为730℃；

(4)对铸锭进行均匀化退火，以15℃/min的升温速度，升温至400℃保温18h；

(5)除去铸锭表面氧化皮，将铸锭(30mm)在350℃下热轧至4.5mm的铝合金阳极板(压下量为85％)，之后进行于150℃保温1小时的去应力退火；随后将上述铝合金阳极板冷轧至1.2mm(压下量为73％)；

(6)将经轧制所得的铝合金阳极板进行快速退火，以15℃/min的升温速度，升温至450℃保温30min；

(7)将热处理后铝合金板进行矫直、切割、清洗、去氧化皮、密封保存。

实施例12

实施例提供一种铝-空气电池用铝合金阳极材料，其铝合金阳极材料各组分质量分数与实施例8相同，区别在于制备方法不同；

本实施例的铝合金阳极材料制备方法具体步骤如下：

(1)按合金成分进行配料，将工业纯铝添加到中频感应炉中，加热到760℃熔化，然后将温度控制在720℃，向熔体中加入Al2ScZr中间合金和Al10Mn中间合金，保温40min后，对熔体进行电磁搅拌15min；随后将上述熔体温度控制在710℃，依次添工业纯镁、工业纯锡，工业纯镓，保温10min，再对熔体进行电磁搅拌15min；

(2)在740℃下，将上述熔体导入静置炉，向静置炉中通入氩气与六氯乙烷粉末混合物(其中六氯乙烷的浓度为40～60g/m

(3)将熔体浇铸到水冷铜模中形成块状铸锭，浇铸温度为740℃；

(4)对铸锭进行均匀化退火，以15℃/min的升温速度，升温至500℃保温16h；

(5)除去铸锭表面氧化皮，将铸锭(30mm)在300℃下热轧至3mm的铝合金阳极板(压下量为90％)，之后进行于150℃保温1小时的去应力退火；随后将上述铝合金阳极板冷轧至1.5mm(压下量为50％)；

(6)将经轧制所得的铝合金阳极板进行快速退火，以15℃/min的升温速度，升温至500℃保温20min；

(7)将热处理后铝合金板进行矫直、切割、清洗、去氧化皮、密封保存。

对实施例1～12所得到的铝合金阳极材料进行电化学性能检测，其中工作电位是分别在碱性和中性电解液中放电密度为40mA/cm

表1各实施例中铝合金阳极材料的电化学性能

以上技术方案阐述了本发明的技术思路，不能以此限定本发明的保护范围，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上技术方案所作的任何改动及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。