氮化碳改性Janus耐酸型纳滤膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及膜制备技术领域，具体涉及一种氮化碳改性Janus耐酸型纳滤膜及其制备方法和应用。

背景技术

纳滤膜作为一种表面荷电的分离膜，不仅可以通过筛分作用来分离不同分子量的物质，还可以通过静电排斥作用对溶质进行选择性分离，且其操作压力比反渗透膜低，减少了较大的能耗，是一种工艺简单、优势明显的资源回收方法。因此，近年来纳滤膜分离技术已广泛应用于纯水制备、海水淡化脱盐、小分子有机物回收与去除、重金属富集与回收、工业废水处理等众多领域。但大多数传统的纳滤膜是聚酰胺类膜，在极端环境(强酸、强碱、强氧化、高温等环境)下不耐受，易发生水解，限制了其在极端环境中的广泛应用。在实际化工过程中，酸性废水是我国最为常见的一类工业废水，如矿山废水、冶炼废水、电镀废水、硫酸法钛白粉酸性废水等。采用耐酸型纳滤膜可以实现对酸性废水中重金属离子和酸的同步分离和资源化回收，因此，研制耐酸纳滤膜具有重要意义。

目前绝大部分耐酸型纳滤膜为荷负电纳滤膜，对多价阳离子的截留率和透酸率有待提高，且通量较低。制备荷正电和Janus纳滤膜是提高其对多价金属离子截留率的重要方法之一。目前常采用聚乙烯胺类物质与三聚氰氯经界面聚合反应制得，虽然该工艺制得的纳滤膜耐酸性和透酸率有所提高，但反应速率低，反应时间长，通量还需进一步提高。因此，发明一种工艺简单，反应时间短，水通量和多价盐金属离子截留率高的纳滤膜是十分有必要的。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的之一在于提出一种氮化碳改性Janus耐酸型纳滤膜及其制备方法和应用，以期至少部分地解决上述技术问题中的至少之一。

为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，提供了一种氮化碳改性Janus耐酸型纳滤膜的制备方法，包括：

S1：将超滤基膜浸入到配置好的水相溶液中反应，干燥后得到超滤基膜一；其中，水相溶液中包括水相单体A、缚酸剂、二维纳米材料B和表面活性剂；

S2：将超滤基膜一浸入到油相溶液中反应，得到超滤基膜二；

S3：将超滤基膜二热处理后得到超滤基膜三；

S4：将超滤基膜三酸处理，得到氮化碳改性Janus耐酸型纳滤膜。

作为本发明的另一个方面，还提供了一种氮化碳改性Janus耐酸型纳滤膜，采用如上所述的制备方法获得。

作为本发明的又一个方面，还提供了如上所述的氮化碳改性Janus耐酸型纳滤膜在水质净化领域的应用。

基于上述技术方案可知，本发明的氮化碳改性Janus耐酸型纳滤膜及其制备方法和应用相对于现有技术至少具有以下优势之一或一部分：

1、本发明的技术特点在于通过加入二维碳材料氮化碳(C

2、本发明的制备方法中，通过控制C

3、本发明制备的纳滤膜在保证耐酸性和盐截留率的前提下，提高了100％～150％的膜通量，制备所得纳滤膜为Janus膜，相比荷负电纳滤膜，对多价阳离子的截留性能增强，相比荷正电纳滤膜，对于荷负电污染物的抗污染性能提升，因此该耐酸纳滤膜的应用范围更宽，应用领域更广；

4、本发明的方法制备的高通量C

附图说明

图1是实施例1中的高通量C

图2是实施例5中未添加C

图3是实施例1～4及对比例1～2中纳滤膜的通量(柱状图)及镁盐截留率(点线图)对比图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

本发明公开了一种高通量C

本发明公开了一种氮化碳改性Janus耐酸型纳滤膜的制备方法，包括：

S1：将超滤基膜浸入到配置好的水相溶液中反应，干燥后得到超滤基膜一；其中，水相溶液中包括水相单体A、缚酸剂、二维纳米材料B和表面活性剂；

S2：将超滤基膜一浸入到油相溶液中反应，得到超滤基膜二；

S3：将超滤基膜二热处理后得到超滤基膜三；

S4：将超滤基膜三酸处理，得到氮化碳改性Janus耐酸型纳滤膜。

在本发明的一些实施例中，步骤S1中，所述水相溶液中水相单体A的浓度为5至25g/L，例如为5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、10g/L、12g/L、15g/L、18g/L、20g/L、22g/L、25g/L；

在本发明的一些实施例中，步骤S1中，所述水相溶液中缚酸剂的浓度为0.1至5wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％；

在本发明的一些实施例中，步骤S1中，所述水相溶液中二维纳米材料B的浓度为0.01至10wt％，例如为0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％；

在本发明的一些实施例中，步骤S1中，所述水相溶液中表面活性剂的浓度为0.02至0.08wt％，例如为0.02wt％、0.03wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％。

在本发明的一些实施例中，步骤S1中，所述水相单体A包括聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯苯胺、聚苯甲胺、二乙烯三胺、多乙烯多胺中的任一种或多种组合；

在本发明的一些实施例中，步骤S1中，所述缚酸剂包括三乙胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、N，N-二异丙基乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中任一种或多种组合。

在本发明的一些实施例中，步骤S1中，所述二维纳米材料B为石墨相C

在本发明的一些实施例中，步骤S1中，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵等常用表面活性剂中的任一种或多种组合；

在本发明的一些实施例中，步骤S1中，所述超滤基膜包括聚醚砜、聚砜、聚间苯二甲酰间苯二胺中的任一种或多种组合。

在本发明的一些实施例中，步骤S1中，所述反应时间为2至20min，例如为2min、4min、6min、8min、10min、12min、15min、18min、20min。

在本发明的一些实施例中，步骤S2中，所述反应时间为30至600s；反应温度为15至35℃，例如为15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃；反应湿度为20至60％，例如为20％、30％、40％、50％、60％；

在本发明的一些实施例中，步骤S2中，所述油相溶液中包括溶质和溶剂；

在本发明的一些实施例中，所述溶质包括三聚氰氯、三聚氰氟、三聚氰溴、三聚氰碘或以上物质的低聚物中的至少一种；

在本发明的一些实施例中，所述溶质的浓度为0.01至10g/L，例如为0.01g/L、0.02g/L、0.05g/L、0.08g/L、1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、10g/L；

在本发明的一些实施例中，所述溶剂包括正己烷、环己烷、甲苯、苯、乙酸乙酯中的任一种或多种组合。

在本发明的一些实施例中，步骤S3中，所述热处理温度为50至150℃，例如为50℃、60℃、80℃、100℃、120℃、150℃；热处理时间为2至150min，例如为2min、5min、8min、10min、20min、30min、50min、80min、100min、120min、140min、150min。

在本发明的一些实施例中，步骤S4中，所述酸处理步骤中酸的浓度为2至15wt％，例如为2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％；

在本发明的一些实施例中，步骤S4中，所述酸处理步骤中酸处理温度为25至65℃，例如为25℃、30℃、35℃、45℃、55℃、65℃；

在本发明的一些实施例中，步骤S4中，所述酸处理步骤中酸处理时间为1至20min，例如为1min、2min、4min、6min、8min、10min、12min、15min、18min、20min；

在本发明的一些实施例中，步骤S4中，所述酸处理步骤中酸包括柠檬酸、盐酸、硫酸、醋酸中的任一种或多种组合。

本发明还公开了一种氮化碳改性Janus耐酸型纳滤膜，采用如上所述的制备方法获得。

本发明还公开了如上所述的氮化碳改性Janus耐酸型纳滤膜在水质净化领域的应用。

在本发明的一个优选实施方式中，本发明例如采用如下技术方案：

一种高通量C

(1)配制水相溶液：在去离子水中依次加入水相单体A，缚酸剂、改性二维纳米材料B和表面活性剂，并将其分散均匀，配制水相溶液；其中，形成的水相溶液中水相单体A的浓度为5-25g/L；缚酸剂是浓度为0.1-5wt％；改性二维纳米材料B的浓度为0.01-10wt％；表面活性剂的浓度为0.02-0.08wt％。

其中，所述的水相单体A为聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯苯胺、聚苯甲胺、二乙烯三胺、多乙烯多胺等多官能团的胺类物质及其任意组合，优选为聚乙烯亚胺，分子量在600-30000，优选为1800，聚乙烯亚胺浓度为5-25g/L，浓度优选为10g/L；

进一步优选，水相单体为分子量分别为600、1800、10000、25000等质量混合的聚乙烯亚胺的混合物。

其中，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、N，N-二异丙基乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或几种，优选三乙胺，浓度优选为0.5wt％。

其中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵等常用表面活性剂中的一种或几种。其中，优选为十二烷基磺酸钠，浓度优选为0.05wt％。

其中，所述二维纳米材料B为石墨相C

其中，所述的超滤基膜为聚醚砜、聚砜、聚间苯二甲酰间苯二胺等超滤膜中的一种，优选为聚醚砜；截留分子量在30-100KDa，优选为30KDa。

(2)配制油相溶液：将三聚氰氯溶解于正己烷、环己烷、甲苯、苯、乙酸乙酯中的一种或几种有机溶剂的溶液中，三聚氰氯的浓度为0.01-10g/L；三聚氰氯也可以为三聚氰氯、三聚氰氟、三聚氰溴、三聚氰碘，及以上物质的低聚物等。

其中，所述的油相溶剂优选为正己烷，所述的油相浓度优选为0.01-2g/L，其中，最优选0.1g/L。

(3)界面聚合过程：将超滤基膜浸入到水相溶液中2-20min，取出晾干，在15-35℃和湿度为20-60％的环境下将其浸入至油相溶液中反应30-600s；

其中，所述的步骤(3)中的温度为15-35℃，优选为25℃，湿度20-60％，优选为40％。

(4)热处理：将步骤(3)中所得到的膜进行热处理，热处理温度为50-150℃、优选为70℃，处理时间为2-150min、优选5min。

(5)柠檬酸处理：将步骤(4)中所得到的膜进行柠檬酸处理，浓度为2-15Wt％，处理时间为1-20min，得到C

其中，柠檬酸的浓度优选为15wt％，柠檬酸处理温度优选为25℃，处理时间为10min。柠檬酸也可以为盐酸、硫酸、醋酸及各种有机酸。

以下通过具体实施例结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述说明。需要注意的是，下述的具体实施例仅是作为举例说明，本发明的保护范围并不限于此。

下述实施例中使用的化学药品和原料均为市售所得或通过公知的制备方法自制得到。

实施例1

配制100ml水相溶液：称取1g分子量为1800的聚乙烯亚胺，0.05g十二烷基磺酸钠，0.175gC

配制100ml油相溶液：称取0.015g三聚氰氯，将其溶解于100ml的正己烷溶剂中，充分搅拌3小时；将浸泡在去离子水中的聚醚砜超滤膜先在水相溶液浸泡5min，取出晾干，在25℃条件下将其浸入到油相溶液中反应90s，对其进行70℃的热处理5min，用去离子水清洗干净，随后再用15wt％柠檬酸在50℃水浴条件下浸泡10min，然后用去离子水再次清洗。

在常温下，测量其通量，为51LMH/MPa，测量其对2g/LMgCl

实施例2

配制100ml水相溶液：分别称取1g分子量为1800的聚乙烯亚胺，0.05g十二烷基磺酸钠，0.105g C

配制100ml油相溶液：称取0.015g三聚氰氯，将其溶解于100ml的正己烷溶剂中，充分搅拌3小时；将浸泡在去离子水中的聚醚砜超滤膜先在水相溶液浸泡5min，取出晾干，在25℃条件下将其浸入到油相溶液中反应120s，对其进行70℃的热处理5min，用去离子水清洗干净，随后再用15wt％柠檬酸在50℃水浴条件下浸泡10min，然后用去离子水再次清洗。

在常温下测量其通量，为72LMH/MPa，测量其对2g/LMgCl

实施例3

配制100ml水相溶液：分别称取0.75g分子量为1800的聚乙烯亚胺，0.05g十二烷基磺酸钠，0.0175gC

配制100ml油相溶液：称取0.01g三聚氰氯，将其溶解于100ml的正己烷溶剂中，充分搅拌3小时；将浸泡在去离子水中的聚醚砜超滤膜先在水相溶液浸泡5min，取出晾干，在25℃条件下将其浸入到油相溶液中反应90s，对其进行70℃的热处理5min，用去离子水清洗干净，随后再用15wt％柠檬酸在50℃水浴条件下浸泡10min，然后用去离子水再次清洗。

在常温下测量其通量，为131LMH/MPa，测量其对2g/LMgCl

实施例4

配制100ml水相溶液：分别称取1g分子量为1800的聚乙烯亚胺，0.05g十二烷基磺酸钠，0.175g C

配制100ml油相溶液：称取0.005g三聚氰氯，将其溶解于100ml的正己烷溶剂中，充分搅拌3小时；将浸泡在去离子水中的聚醚砜超滤膜先在水相溶液浸泡5min，取出晾干，在25℃条件下将其浸入到油相溶液中反应120s，对其进行70℃的热处理5min，用去离子水清洗干净，随后再用15wt％柠檬酸在50℃水浴条件下浸泡10min，然后用去离子水再次清洗。

在常温下测量其通量，为213LMH/MPa，测量其对2g/LMgCl

实施例5

配制100ml含有C

配制100ml不含C

配制100ml油相溶液：称取0.015g三聚氰氯，将其溶解于100ml的正己烷溶剂中，充分搅拌3小时；将浸泡在去离子水中的聚醚砜超滤膜分别在两种水相溶液浸泡5min，取出晾干；对两种水相溶液中取出的超滤膜分别浸入油相溶液中反应30s、60s、90s、120s、150s，之后对它们进行70℃的热处理5min，用去离子水清洗干净，制得5张未进行C

如图2所示，在常温下测量其对2g/LMgCl

对比例1

配制100ml水相溶液：分别称取1g分子量为1800的聚乙烯亚胺，0.05g十二烷基磺酸钠，加入去离子水至100ml，对其充分分散与搅拌3小时；

配制100ml油相溶液：称取0.015g三聚氰氯，将其溶解于100ml的正己烷溶剂中，充分搅拌3小时；将浸泡在去离子水中的聚醚砜超滤膜先在水相溶液浸泡5min，取出晾干，在25℃条件下将其浸入到油相溶液中反应120s，对其进行70℃的热处理5min，用去离子水清洗干净，随后再用15wt％柠檬酸在50℃水浴条件下浸泡10min，然后用去离子水再次清洗。

在常温下测量其通量，为33LMH/MPa，测量其对2g/L MgCl

对比例2

称取5g分子量为1800的聚乙烯亚胺、1.0g三乙胺，0.15g十二烷基磺酸钠，加去离子水至500ml，对其充分分散与搅拌12小时；称取0.1g三聚氰氯，将其溶解于500ml的正己烷溶剂中，充分搅拌12小时；将浸泡在去离子水中的聚醚砜超滤膜先在水相溶液浸泡10min，取出晾干，在25℃条件下将其浸入到油相溶液中反应2min，对其进行30℃的热处理120min，随后再用去离子水清洗干净，制备所得耐酸型纳滤膜通量为40LMH/MPa，2g/LMgCl

采用膜性能评价仪，截留率的大小表示界面聚合反应所形成复合功能层的致密程度：截留率越高，表示形成的复合功能层越致密；截留率变化越快，说明形成致密复合功能层的速度越快，截留率到达90％所需要的时间可视为反应完全时间。

将实施例1～3所制得纳滤膜及对比例1(未采用C

表1实施例1～4与对比例1、对比例2的分离性能对比

如表1所示，本发明实施例获得的耐酸型纳滤膜通量范围在51～213LMH/MPa之间，氮化碳改性后的纳滤膜(实施例2)相对于未经过改性的纳滤膜(对比例1)通量提高了118％；由于通量和截留率的trade-off效应，随着纳滤膜通量的增加，对于MgCl

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。