一种耐高温氧化铝-氧化硅气凝胶复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于隔热保温材料领域，具体涉及一种耐高温氧化铝-氧化硅气凝胶复合材料的制备方法。

背景技术

随着飞行器的飞行速度越来越快，表面温度越来越高，常规的硅酸铝或莫来石纤维的隔热效果和力学性能在高温段已经不能满足航天航空飞行器的热防护要求，新型的纳米气凝胶隔热复合材料的使用已经成为高效隔热的主导方向。

气凝胶是目前最理想的轻质隔热材料，是由纳米胶体粒子或高聚物分子构成的轻质、非晶和多孔性固体材料，具有极低的密度、高比表面积和高孔隙率。气凝胶的孔径(＜50nm)小于空气分子的平均自由程(约70 nm)，在气凝胶孔内没有空气对流，因而具有极低的气态热传导；同时由于气凝胶具有极高的孔隙率，固体所占体积比很低，因此固态热传导也很低，使得气凝胶具有极低的热导率，被认为是目前所发现的隔热性能最好的固体材料。

目前研究和应用比较广泛的是氧化硅体系的气凝胶复合材料，但是由于氧化硅气凝胶对波段在2μm至8μm范围内的红外线不具有遮挡能力。在高温状态下，这一波段的热辐射能量将几乎全部通过气凝胶。同时在高温下，二氧化硅气凝胶纳米孔容易坍塌，气凝胶结构趋于致密化，导致 二氧化硅气凝胶长期使用时温度不能高于650℃。因此，可抗红外辐射的耐高温的气凝胶隔热复合材料的获得将对高速飞行器发展具有重大意义。

在众多的气凝胶中，氧化铝气凝胶不仅热导率低、而且高温(例如在长期使用的情况下高于1050℃的温度)稳定性好，是制备耐高温隔热材料的理想材料。但氧化铝气凝胶存在高温下发生晶形转变而导致结构坍塌，具有高温下容易收缩的缺点。通过将二氧化硅与氧化铝溶胶混合的方式是目前提高二氧化硅气凝胶耐温性能常用的方法。但是，氧化铝-氧化硅气凝胶材料固有的强度低、脆性大、挡红外辐射能力差以及成形困难等因素限制了氧化铝-氧化硅气凝胶在工业中的应用。因此，制备出使用温度可达1200℃以上，隔热性能和力学性能更好的氧化铝-氧化硅气凝胶复合材料具有极为重要的实际意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐高温氧化铝-氧化硅气凝胶复合材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种耐高温氧化铝-氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：

（1）、将纳米氧化铝粉、微米氧化铝粉、红外遮光剂和短纤维充分分散混合，得到混合料A，其中，以质量份计，纳米氧化铝粉∶微米氧化铝粉∶红外遮光剂∶短纤维=（45~65）∶（0~5）∶（35~50）∶（2~10）；

（2）、将步骤（1）中的混合料A压制成型，得到氧化铝复合材料；

（3）、制备硅溶胶：取硅源、乙醇和水混合均匀，然后加入催化剂搅拌均匀，得到二氧化硅溶胶；

（4）、浸渍处理：将步骤（2）所得氧化铝复合材料在步骤（3）所得二氧化硅溶胶中浸渍，得到氧化铝-氧化硅湿凝胶材料；

（5）、干燥处理：将步骤（4）所得氧化铝-氧化硅湿凝胶材料进行干燥处理，得到耐高温氧化铝-氧化硅气凝胶复合材料。

较好地，步骤（1）中，所述纳米氧化铝粉为纳米氧化铝气凝胶粉和纳米气相氧化铝粉中的一种或两种；所述微米氧化铝粉为微米氧化铝气凝胶粉和微米气相氧化铝粉中的一种或两种；所述红外遮光剂为纳米碳化硅、微米碳化硅、纳米二氧化钛、微米二氧化钛、纳米氧化锆和微米氧化锆中的一种；所述短纤维的长度为50~500μm，所述短纤维为碳纤维、硼纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、石英纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、玻璃纤维、硅酸铝纤维和莫来石纤维中的一种或多种。

较好地，步骤（2）中，所述压制成型的压力为5-7.5MPa，保压时间为40-100s。

较好地，步骤（3）中，所述硅溶胶为以摩尔比计，按照硅源∶乙醇∶水=1∶（2~60）∶（1~30）混合得到；所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯、正硅酸异丙酯或烷基烷氧基硅烷中的一种或多种；所述烷基烷氧基硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷或丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

较好地，步骤（3）中，所述催化剂为碱性催化剂如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和氟化铵水溶液中的一种或两种的组合，所述催化剂将二氧化硅溶胶的pH调整为6-8；还包括在二氧化硅溶胶中加入酸性催化剂，调节溶液的pH为2-6。

较好地，步骤（4）中，所述浸渍为常压浸渍和加压浸渍中的一种。

较好地，步骤（5）干燥处理之前还包括老化过程，具体为将氧化铝-氧化硅湿凝胶材料在室温或加热30~60℃条件下进行8~24h老化处理。

较好地，步骤（5）所述干燥处理为超临界干燥、冷冻干燥和常压干燥中的一种。

较好地，由上述方法制备得到的耐高温氧化铝-氧化硅气凝胶复合材料。

较好地，制备得到的氧化铝-氧化硅气凝胶复合材料在常温下的导热系数为：0.021~0.025w/(m·℃)，在1000℃时的导热系数为0.06~0.10w/(m·℃)。

本发明的有益效果：

本发明耐高温氧化铝-氧化硅气凝胶复合材料中的氧化铝复合材料是通过将纳米氧化铝粉、微米氧化铝粉、红外遮光剂和短纤维压制成型制备得到，得到的氧化铝复合材料具有较好的力学性能，为下一步氧化铝-氧化硅气凝胶复合材料的制备提供一个较好的骨架结构，另一方面，在压制成型过程中由于加入了红外遮光剂，较好地抑制高温红外辐射热传导。

本发明中在制备得到的氧化铝复合材料中浸渍硅溶胶得到氧化铝-氧化硅气凝胶复合材料，通过浸渍实现了氧化铝与氧化硅气凝胶的复合，避免了复杂的的制备工艺，缩短制备周期；将二氧化硅气凝胶固定在氧化铝复合材料内部，进一步增加氧化铝复合材料的密实程度；采用氧化铝粉末压制成型，可以较好地避免高温下氧化铝复合材料产生较大收缩，制备隔热性能和力学性能较好的氧化铝-氧化硅气凝胶复合材料。

具体实施方式

为了本领域的技术人员能够更好地理解本发明所提供的技术方案，下面结合具体实施例进行阐述。

实施例1：一种耐高温氧化铝-氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：

（1）、将纳米氧化铝气凝胶粉、微米碳化硅红外遮光剂和氧化铝短纤维充分分散混合，得到混合料A，其中，以质量份计，纳米氧化铝气凝胶粉∶微米碳化硅红外遮光剂∶氧化铝短纤维=60∶45∶8；

（2）、将步骤（1）中的混合料A在7.5MPa下进行压制成型，保压40s，得到氧化铝复合材料；

（3）、制备硅溶胶：取硅源、乙醇和水混合均匀，然后加入催化剂搅拌均匀，得到二氧化硅溶胶；

（4）、浸渍处理：将步骤（2）所得氧化铝复合材料在步骤（3）所得二氧化硅溶胶中加压浸渍，得到氧化铝-氧化硅湿凝胶材料；

（5）、干燥处理：将步骤（4）所得氧化铝-氧化硅湿凝胶材料进行超临界干燥处理，得到耐高温氧化铝-氧化硅气凝胶复合材料。

其中，步骤（3）中，二氧化硅溶胶为以摩尔比计，按照硅源∶乙醇∶水=1∶40∶15混合得到；硅源为甲基三甲氧基硅烷；催化剂为氨水溶液，催化剂将二氧化硅溶胶的pH调整为6。

由上述方法制备得到的耐高温氧化铝-氧化硅气凝胶复合材料。

本实施例得到的耐高温氧化铝-氧化硅气凝胶复合材料在常温下的导热系数为0.023w/(m·℃)，在1000℃时的导热系数为0.08w/(m·℃)。

实施例2：

一种耐高温氧化铝-氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：

（1）、将纳米气相氧化铝粉、微米氧化铝气凝胶粉、微米氧化锆红外遮光剂、短切玻璃纤维和短切莫来石纤维充分分散混合，得到混合料A，其中，以质量份计，纳米气相氧化铝粉∶微米氧化铝气凝胶粉∶微米氧化锆红外遮光剂∶短切玻璃纤维∶短切莫来石纤维=55∶4∶40∶3∶2；

（2）、将步骤（1）中的混合料A在6MPa下进行压制成型，保压70s，得到氧化铝复合材料；

（3）、制备硅溶胶：取硅源、乙醇和水混合均匀，然后加入催化剂搅拌均匀，得到二氧化硅溶胶；

（4）、浸渍处理：将步骤（2）所得氧化铝复合材料在步骤（3）所得二氧化硅溶胶中常压浸渍，得到氧化铝-氧化硅湿凝胶材料；

（5）、干燥处理：将步骤（4）所得氧化铝-氧化硅湿凝胶材料进行常压干燥处理，得到耐高温氧化铝-氧化硅气凝胶复合材料。

其中，步骤（3）中，二氧化硅溶胶为以摩尔比计，按照硅源∶乙醇∶水=1∶6∶2混合得到；硅源为正硅酸乙酯和正硅酸甲酯；催化剂为氟化铵溶液，催化剂将二氧化硅溶胶的pH调整为7。

本实施例得到的耐高温氧化铝-氧化硅气凝胶复合材料在常温下的导热系数为0.025w/(m·℃)，在1000℃时的导热系数为0.10w/(m·℃)。。

实施例3：

一种耐高温氧化铝-氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：

（1）、将纳米氧化铝气凝胶粉、纳米气相氧化铝粉、纳米二氧化钛红外遮光剂和短切碳纤维充分分散混合，得到混合料A，其中，以质量份计，纳米氧化铝气凝胶粉∶纳米气相氧化铝粉∶纳米二氧化钛红外遮光剂∶短切碳纤维=20∶25∶35∶2；

（2）、将步骤（1）中的混合料A在5MPa下进行压制成型，保压100s，得到氧化铝复合材料；

（3）、制备硅溶胶：取硅源、乙醇和水混合均匀，然后加入催化剂搅拌均匀，得到二氧化硅溶胶；

（4）、浸渍处理：将步骤（2）所得氧化铝复合材料在步骤（3）所得二氧化硅溶胶中加压浸渍，得到氧化铝-氧化硅湿凝胶材料；

（5）、老化：将步骤（4）中制备的氧化铝-氧化硅湿凝胶材料在室温条件进行24h老化处理；

（6）、干燥处理：将步骤（5）所得氧化铝-氧化硅湿凝胶材料进行超临界干燥处理，得到耐高温氧化铝-氧化硅气凝胶复合材料。

其中，步骤（3）中，二氧化硅溶胶为以摩尔比计，按照硅源∶乙醇∶水=1∶60∶30混合得到；硅源为二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷三种；催化剂为氨水和氟化铵水溶液，催化剂将二氧化硅溶胶的pH调整为8。

本实施例得到的耐高温氧化铝-氧化硅气凝胶复合材料在常温下的导热系数为0.021w/(m·℃)，在1000℃时的导热系数为0.06w/(m·℃)。

实施例4：

本实施例与实施例3相同之处不再重复叙述，不同之处在于：

（1）、将纳米氧化铝气凝胶粉、纳米气相氧化铝粉、微米氧化铝气凝胶粉、纳米碳化硅红外遮光剂和短切碳纤维充分分散混合，得到混合料A，其中，以质量份计，纳米氧化铝气凝胶粉∶纳米气相氧化铝粉∶微米氧化铝气凝胶粉∶纳米碳化硅红外遮光剂∶短切碳纤维=35∶30∶5∶50∶10；

本实施例得到的耐高温氧化铝-氧化硅气凝胶复合材料在常温下的导热系数为0.022w/(m·℃)，在1000℃时的导热系数为0.07w/(m·℃)。

对比例1：

（1）、将纳米气相氧化铝粉、微米氧化铝气凝胶粉、微米氧化锆红外遮光剂、短切玻璃纤维和短切莫来石纤维充分分散混合，得到混合料A，其中，以质量份计，纳米气相氧化铝粉∶微米氧化铝气凝胶粉∶微米氧化锆红外遮光剂∶短切玻璃纤维∶短切莫来石纤维=55∶4∶40∶3∶2；

（2）、将步骤（1）中的混合料A在6MPa下进行压制成型，保压70s，得到氧化铝复合材料；

本对比例得到的二氧化硅气凝胶材料在常温下的导热系数为0.026w/(m·℃)，在1000℃时的导热系数为0.12w/(m·℃)。

对比例2：

（1）、将纳米氧化铝气凝胶粉、纳米二氧化硅气凝胶粉、微米碳化硅红外遮光剂和氧化铝短纤维充分分散混合，得到混合料A，其中，以质量份计，纳米氧化铝气凝胶粉∶纳米二氧化硅气凝胶粉∶微米碳化硅红外遮光剂∶氧化铝短纤维=25∶25∶40∶4；

（2）、将步骤（1）中的混合料A在7.5MPa下进行压制成型，保压40s，得到氧化铝-氧化硅气凝胶复合材料。

本对比例得到的氧化铝-氧化硅气凝胶复合材料在常温下的导热系数为0.027w/(m·℃)，在1000℃时的导热系数为0.13w/(m·℃)。