一种阻燃吸湿尼龙复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于塑料改性技术，具体涉及一种阻燃吸湿尼龙复合材料及其制备方法。

背景技术

聚酰胺是分子主链上含有重复酰胺基团的线型高分子，其中以脂肪族为主链的聚酰胺称为尼龙，是最早工业化的合成纤维。尼龙具有一定的阻燃特性，但是在面料等对材料阻燃性要求高的行业，其本身的阻燃性能已不能满足现有的使用要求。现有技术发现含有玻璃纤维的尼龙材料在燃烧时容易出烛芯效应而更容易燃烧，常规的玻璃纤维增强改性尼龙材料已经无法达到阻燃应用的要求。

纺织品的应用包括服装家用、工业生产，农林牧渔、医疗建筑、节能环保以及交通运输等，纺织品较大的表面积使得其在燃烧时极易引燃，而且会产生大量熔融滴落与烟雾。作为常识，可燃物、热源与氧气是燃烧必三要素，聚合物的阻燃也主要从这三个方面入手，隔绝氧气，使燃烧的可能性降到最低，目前认为阻燃机理为固相阻燃、气相阻燃，聚合物基体的阻燃通常不是通过单一的阻燃途径实现，而是几种阻燃途径共同发挥作用。现有纺织品阻燃包括共聚法、共混法、皮芯型复合纺丝和阻燃后整理法，相比于其他方法存在的耐久性不佳、制备复杂，共混法操作便利，可以不改变纺丝的过程。

尼龙纤维具有优良的回弹性，尤其是与天然纤维相比，具有较高的耐磨性，虽然其吸湿性虽然比不上棉麻等天然纤维，但是却是合成纤维中吸湿性能最好的，同时具有一定的耐微生物性能，因此具有非常广阔的应用方向；但是综合现有共混阻燃改性，往往在提高阻燃性能的同时降低了吸湿性能。现有技术在对蛭石钠化和有机化修饰后，通过熔融共混法制备了尼龙610/蛭石纳米复合材料，研究了复合材料的阻隔阻燃性能；研究结果表明，随蛭石含量的增加，尼龙610/蛭石复合材料的透水汽速率和吸水率显著下降，当蛭石质量分数为5%时，复合材料的透水汽速率的能力仅为尼龙610原样的39.4%，吸水率为尼龙610原样的55%，蛭石的加入显著改善了尼龙610的阻隔性能。现有技术选用氢氧化物作为主阻燃剂，无机矿物作为协效阻燃剂，无机玻纤作为增强剂，POE-G-MAH作为增韧剂，成功的制备了无卤阻燃增强尼龙612复合材料；实验结果证明材料可以很好的满足电子电器领域对阻燃性能的要求，同时由于材料自身的分子结构，饱和吸水率也得到了控制。

发明内容

吸湿性是纤维的物理性能的指标之一，可认为对水的亲疏程度，PA6和PA66作为最常用的聚酰胺材料，分子结构中含有亲水性的酰胺基，使其不同于聚甲醛、聚碳酸酯、ABS等塑料，具有好的吸湿能力。现有技术采用玻纤、无机矿物作为共混阻燃的主要手段，同时降低了尼龙吸水性能，对于一些工程应用有利，但是对于利用吸湿性能的应用不利。本发明在共混阻燃尼龙的技术思路下，通过将阻燃剂与辅助阻燃剂净水污泥配合，发现在提高阻燃的同时能够保持尼龙吸湿性能。

本发明采用如下技术方案：

一种阻燃吸湿尼龙复合材料，包括尼龙、磷氮阻燃剂、玻璃纤维、净水污泥；所述磷氮阻燃剂为三聚氰胺聚磷酸盐；所述三聚氰胺聚磷酸盐的用量为尼龙质量的5～18%。优选的，以尼龙的重量为100%，三聚氰胺聚磷酸盐的重量为10～15%，玻璃纤维的重量为2～4%，净水污泥的重量为0.5～1.5%。进一步优选的，以尼龙的重量为100%，三聚氰胺聚磷酸盐的重量为11～12%，玻璃纤维的重量为2～3%，净水污泥的重量为1.0～1.3%。

本发明中，尼龙为PA6、PA11、PA12、PA46、PA66、PA610、PA612、PA1010中的一种或几种。将尼龙与三聚氰胺聚磷酸盐、玻璃纤维、净水污泥熔融混合，得到阻燃吸湿尼龙复合材料，具体制备方法为现有技术，比如通过螺杆挤出。众所周知，聚合物的燃烧过程，首先是通过外部热源供应热量，导致聚合物温度升髙，会发生诸如软化、蠕变或变形等，进而释放更多的热量，化学键开始断裂，小分子释放，在氧气存在下，燃烧，分解反应在固相中引发，燃烧加剧并循环。阻燃剂是一种功能性助剂，通过物理或者化学作用可延缓或者阻止聚合物燃烧过程，从而让火焰媳灭或者降低燃烧速率。本发明采用三聚氰胺聚磷酸盐作为主阻燃剂，稳定性好、成本低且低毒，受热分解为阻燃气体，阻隔燃素与氧气作用，结合玻璃纤维与净水污泥，将尼龙从可燃材料改性为难燃材料。另外，玻璃纤维对提高尼龙强度有利，尤其是净水污泥的加入，意外的保持了尼龙的吸湿性能。

本发明中，阻燃吸湿尼龙复合材料可直接制备相应的阻燃材料，也可与常规助剂比如分散剂等，共同制备所需阻燃材料，此为本领域应用常识，不过本发明不采用其他树脂或者塑料作为原料。经过客户实验，本发明公开的阻燃吸湿尼龙复合材料具有可纺性，可作为纺丝原料。

阻燃通过反应型阻燃剂与添加型阻燃剂实现，反应型阻燃剂作为单体参与反应结合到尼龙主链或者侧链上，带来阻燃稳定性好的优点，比如有文献报道在己二胺与己二酸聚合过程中，加入阻燃剂双(2-羧乙基) 甲基氧化膦(CEMPO)，制备阻燃型PA塑料，比普通PA66具有更好的阻燃性能，LOI有一定的提升，但是加工工艺复杂、成本高，对普通工业生产不利；机械共混将阻燃剂与尼龙混合，符合常规双螺杆挤出工艺，容易控制，成本也低，适用于常规阻燃尼龙。燃烧过程是一个非常复杂的过程，聚合物的阻燃往往是以上两种阻燃机理共同发挥作用。随着聚合物阻燃要求的提高，协效阻燃体系也有越来越广泛的应用。本发明中，尼龙本身具有一定阻燃作用，采用三聚氰胺聚磷酸盐作为主阻燃剂结合玻璃纤维与净水污泥，共同作用下显示出合适的阻燃性，并且阻燃效果远远大于单一组分的阻燃效果之和。

附图说明

图1为实施例不同比例下的氧指数。

图2为实施例不同比例下的吸水率。

具体实施方式

净水污泥具有土壤的一般特性，即粘结性，以无机物为主，研究发现，净水污泥中的铝铁氢氧化物以无定型非晶态存在，主要成分为石英、白云母和高岭土等矿物，不含有害金属或者含量非常低（参见：净水污泥的性质与资源化利用）。自来水厂污泥的直接排放将对水厂附近城镇的水源质量以及居民的日常生活造成很多不利影响。目前，净水污泥主要通过化学、物理、生物等方法，改良并提高净水污泥的成分和性质，从中提取有用的成分转化为可利用的资源，比如制备成陶制品、建筑等功能材料以及农用肥料，以净水污泥制备吸附剂去除废水中有毒有害离子的处置方式为研究热点之一（参见：净水污泥脱水效能及资源化利用研究）。

对于尼龙阻燃增强，现在常用的共混阻燃剂有卤素阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和无机阻燃剂；由于卤素阻燃剂燃烧后会释放出二嗯英和苯呋喃等强致癌物质，已经被逐步淘汰。本发明选择低毒、低成本的三聚氰胺聚磷酸盐作为主要阻燃剂，结合玻璃纤维以及净水污泥，实现难燃技术效果的同时，保持尼龙吸湿能力。各种原料都为现有常规物质，PA6来自东莞亿思科塑胶（未改性），三聚氰胺聚磷酸盐来自星星阻燃剂，玻纤为巨石910，长度为1mm左右，净水污泥为苏州自来水厂的净水污泥，清洗干燥后500℃煅烧3小时，粉碎至50～100微米，具体来自苏州高校。本发明公开的具体制备方法以及测试方法都为本领域常规技术，原料在加入挤出机前常规烘干，采用JF-5触摸屏控制全自动氧指数测定仪测定氧指数，将50mm×10mm×3mm的样条在40℃的水中浸泡2小时，测试浸泡前后的重量，增加量/初始重量为吸水率，以%表示。

实施例以尼龙、三聚氰胺聚磷酸盐、玻璃纤维和净水污泥制备得到产品，将原料干燥，然后加入双螺杆挤出机，从加料口至机头的温度依次为210℃、220℃、235℃、235℃、240℃、235℃、230℃、230℃、230℃，挤出得到阻燃吸湿尼龙复合材料，然后用平板硫化仪5MPa制备测试样条。结果见图1以及图2。挤出参数可根据尼龙材料作调整，为常规技术。

实施例一

将干燥好的尼龙6、三聚氰胺聚磷酸盐以及协效阻燃剂净水污泥按比例加入高速搅拌机以280 rpm 的速度搅拌3 min，出料得到预混物；将预混物加入双螺杆挤出机加料斗，喂入玻璃纤维，然后挤出、冷却、切粒、包装，得到阻燃吸湿尼龙复合材料。

实施例二

将干燥好的尼龙6、三聚氰胺聚磷酸盐以及协效阻燃剂净水污泥按比例加入高速搅拌机以280 rpm 的速度搅拌3 min，出料得到预混物；将预混物加入双螺杆挤出机加料斗，喂入玻璃纤维，然后挤出、冷却、切粒、包装，得到阻燃吸湿尼龙复合材料。

实施例三

将干燥好的尼龙6、三聚氰胺聚磷酸盐以及协效阻燃剂净水污泥按比例加入高速搅拌机以280 rpm 的速度搅拌3 min，出料得到预混物；将预混物加入双螺杆挤出机加料斗，喂入玻璃纤维，然后挤出、冷却、切粒、包装，得到阻燃吸湿尼龙复合材料。

实施例四

将干燥好的尼龙6、三聚氰胺聚磷酸盐以及协效阻燃剂净水污泥按比例加入高速搅拌机以280 rpm 的速度搅拌3 min，出料得到预混物；将预混物加入双螺杆挤出机加料斗，喂入玻璃纤维，然后挤出、冷却、切粒、包装，得到阻燃吸湿尼龙复合材料。

对比例一

原料为100Kg干燥好的PA6、12Kg三聚氰胺聚磷酸盐以及2.5Kg玻璃纤维，采用与实施例同样的工艺，将预混物加入双螺杆挤出机加料斗，喂入玻璃纤维，然后挤出、冷却、切粒、包装，得到阻燃尼龙复合材料，吸水率为0.832%。

对比例二

原料为100Kg干燥好的PA6、12Kg三聚氰胺、2.5Kg玻璃纤维以及1.0千克净水污泥，采用与实施例同样的工艺，将预混物加入双螺杆挤出机加料斗，喂入玻璃纤维，然后挤出、冷却、切粒、包装，得到阻燃尼龙复合材料，吸水率为0.905%。

对比例三

原料为100Kg干燥好的PA6、12Kg三聚氰胺聚磷酸盐、2.5Kg玻璃纤维以及1.0千克氢氧化镁（雅宝），采用与实施例同样的工艺，将预混物加入双螺杆挤出机加料斗，喂入玻璃纤维，然后挤出、冷却、切粒、包装，得到阻燃尼龙复合材料，吸水率为0.805%。

实施例五

按实施例二的比例，将干燥好的尼龙6、三聚氰胺聚磷酸盐以及协效阻燃剂净水污泥加入高速搅拌机以350 rpm 的速度搅拌2min，出料得到预混物；将预混物加入双螺杆挤出机加料斗，喂入玻璃纤维，然后挤出、冷却、切粒、包装，得到阻燃吸湿尼龙复合材料，实现难燃技术效果的同时，保持尼龙吸湿能力。

实施例六

按实施例一的比例，将干燥好的尼龙66、三聚氰胺聚磷酸盐以及协效阻燃剂净水污泥按比例加入高速搅拌机以400 rpm 的速度搅拌5 min，出料得到预混物；将预混物加入双螺杆挤出机加料斗，喂入玻璃纤维，然后挤出、冷却、切粒、包装，得到阻燃吸湿尼龙复合材料，实现难燃技术效果的同时，保持尼龙吸湿能力。

实施例七

按实施例二的比例，将干燥好的尼龙12、三聚氰胺聚磷酸盐以及协效阻燃剂净水污泥加入高速搅拌机以300 rpm 的速度搅拌3 min，出料得到预混物；将预混物加入双螺杆挤出机加料斗，喂入玻璃纤维，然后挤出、冷却、切粒、包装，得到阻燃尼龙复合材料，实现难燃的技术效果，由于尼龙12中的亚甲基分子大大降低了亲水基团，PA12具有目前尼龙产品中偏低的吸水率，本发明对此有改善。

实施例八

按实施例二的比例，将干燥好的尼龙610、三聚氰胺聚磷酸盐以及协效阻燃剂净水污泥加入高速搅拌机以250 rpm 的速度搅拌4 min，出料得到预混物；将预混物加入双螺杆挤出机加料斗，喂入玻璃纤维，然后挤出、冷却、切粒、包装，得到阻燃吸湿尼龙复合材料。

污泥为废弃物，其作为原料大都用于制备吸附剂以及陶瓷材料，还可作为轻质骨材料，具有一定的力学强度。现有技术以富含碳酸钙的油田污泥为阻燃添加剂，采用熔融共混的方法制备了乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)/油田污泥(OS)/石墨(GP)复合材料；现有技术还用热塑性环氧酚醛树脂与纸泥制备纸泥/环氧酚醛复合材料，将含卤素的阻燃剂三-2-氯乙基膦酸盐和无机阻燃剂加入到环氧酚醛树脂和纸泥/环氧酚醛聚合物中，用UL-94等级燃烧测试法测定体系的燃烧等级。对于现有用于阻燃的纸泥，不适合掺杂尼龙，而净水污泥还未见用于阻燃的报道。

面料具有优异的吸湿快干性，服用过程中可以保持相对干爽，因而具有较好的服用舒适性和卫生保健性。高导湿锦纶织物主要通过毛细效应，将织物内层的汗水吸到织物外层，由织物外层蒸发，实现织物的导湿快干。现有技术利用聚合物共混或复合纺丝法将含亲水基的聚合物与锦纶切片混纺丝；或者利用接枝共聚方法，在大分子结构内引入亲水基团，以增加纤维吸湿排汗功能。

尼龙的强度高、耐磨性好，也具有好的吸湿能力，为面料的优良原料，但是现有技术在进行阻燃改性的同时往往会消弱尼龙的吸湿能力，这在电子电器应用方面为优点，但是对于利用其吸湿能力的应用而言不合适。本发明以三聚氰胺聚磷酸盐为主要阻燃剂，辅以玻纤增强，结合本身具有吸附能力的净水污泥，发现三者结合可以在相对低填充量的比例下，取得难燃的阻燃效果，且保持尼龙好的吸湿能力。