一种饱和茂金属聚α-烯烃的制备方法

技术领域

本发明涉及一种饱和茂金属聚α-烯烃的制备方法。

背景技术

聚α-烯烃(Poly-Alpha-Olefins，简称PAO)是一种由化学合成方法制备的全合成烃类润滑油基础油，具有粘度指数高、低温性能优越、热氧化安定性好、低挥发性、剪切安定性好等优点，是目前被认为最具有发展潜力的全合成润滑油基础油。PAO通常是由路易斯酸或Zieger-Natta催化剂等传统催化剂催化聚合反应，如使用BF

通过茂金属化合物催化α-烯烃制备的mPAO，在结构中含有双键。为了提高mPAO的抗氧化性能，必须要对mPAO进行加氢饱和。

CN105008409B公开了一种α-烯烃聚合物和加氢α-烯烃聚合物的制造方法。其中公开了在聚合过程中加入氢气。在聚合过程中加入氢气，容易造成原料被饱和的问题。其虽然公开了将制备得到的α-烯烃聚合物进行氢化，但是没有公开具体的氢化方案。

CN104370675B公开了一种以连续方式制备聚α-烯烃的方法，但是其需要额外添加催化剂，例如其实施例17，向其中加入0.5重量％(以待加氢处理的聚α烯烃的总重量为基准计)的巴斯夫Ni-5249催化剂，向其中通入氢气直至氢气压力为4.0MPa，将反应釜加热至200℃，在此温度下反应3h。通过加氢催化剂，如镍类，增加了设备投资和原料成本。

综上，目前，加氢饱和mPAO主要有两种方法，一是通过加氢催化剂，如镍类或其他贵金属的无机物进行固定床或者釜式加氢；另外一种是在聚合过程中，加入氢气进行分子量的调节，制备出来的是饱和的mPAO。前者加氢方法增加了设备投资和原料成本，后者容易造成原料被饱和。为此，寻找一条经济实惠的加氢饱和mPAO的方法具有必要性。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种新的饱和茂金属聚α-烯烃的制备方法，本发明方法以聚合催化剂茂金属化合物自身的催化加氢饱和特性，通过氢气的加入进行mPAO结构中双键的饱和。因此，本发明方法无需加入额外的催化剂，节省了设备投资和原料成本，而且对原料不造成饱和而损失，制备得到的饱和茂金属聚α-烯烃性能优异。

本发明第一方面提供了一种饱和茂金属聚α-烯烃的制备方法，包括：在茂金属催化剂和活化剂的存在下，将α-烯烃单体进行聚合，然后脱除未反应的单体，并加入氢气进行加氢反应。

根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述加氢反应的条件包括：温度为50～150℃，时间为0.5～12h，氢气压力为0.1～2MPa。

根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述脱除未反应的单体的方法为减压蒸馏。

根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述α-烯烃选自1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯和1-二十烯中的一种或多种，优选1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯和1-十四烯中的一种或多种。

根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述茂金属催化剂选自二甲基硅基双正丙基环戊二烯基二氯化锆、二甲基硅基双茚基二氯化锆、二乙基硅基双茚基二氯化锆、二苯基硅基双(4,7-二甲基茚基)二氯化锆、二甲基硅基双(4,7-二甲基茚基)二氯化锆、二甲基硅基双茚基二氯化锆、二苯基硅基双(2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基双茚基二氯化锆、亚乙基双(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基硅基双(2-甲基-3-丁基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基硅基双环戊二烯基二氯化锆、二乙基亚甲基环戊二烯基(3,5-二甲基苯基茚基)二氯化锆、二乙基亚甲基环戊二烯基(4,7-二甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲基环戊二烯基(4,7-二甲基茚基)二氯化锆、二甲基硅基环戊二烯基(4,7-二甲基茚基)二氯化锆、二甲基硅基环戊二烯基(3,5-二甲基苯基茚基)二氯化锆、二甲基硅基双(2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基硅基双(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基硅基环戊二烯基(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基硅基双正丙基环戊二烯基二氯化铪、二甲基硅基双茚基二氯化铪、二乙基硅基双茚基二氯化铪、二苯基硅基双(4,7-二甲基茚基)二氯化铪、二甲基硅基双(4,7-二甲基茚基)二氯化铪、二甲基硅基双茚基二氯化铪、二苯基硅基双(2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、亚乙基双茚基二氯化铪、亚乙基双(2-甲基茚基)二氯化铪、二甲基硅基双(2-甲基-3-丁基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基硅基双环戊二烯基二氯化铪、二乙基亚甲基环戊二烯基(3,5-二甲基苯基茚基)二氯化铪、二乙基亚甲基环戊二烯基(4,7-二甲基茚基)二氯化铪、二甲基亚甲基环戊二烯基(4,7-二甲基茚基)二氯化铪、二甲基硅基环戊二烯基(4,7-二甲基茚基)二氯化铪、二甲基硅基环戊二烯基(3,5-二甲基苯基茚基)二氯化铪、二甲基硅基双(2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基硅基双(2-甲基茚基)二氯化铪和二甲基硅基环戊二烯基(2-甲基茚基)二氯化铪中的至少一种。

根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述活化剂为烷基铝和/或硼酸盐。

根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述烷基铝的化学通式为AlR

根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述硼酸盐选自四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵盐、四(五氟苯基)硼酸二乙基苯铵盐、四(五氟苯基)硼酸二丁基苯铵盐、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵盐、四(五氟苯基)硼酸二乙基铵盐和四(五氟苯基)硼酸三丁基铵盐中的至少一种。

在本发明中，茂金属催化剂、活化剂与α-烯烃单体的用量比可以具有较宽的范围，例如但不限于，茂金属催化剂、活化剂与α-烯烃单体的重量比可以为1：(10～1000)：(100～1×10

根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述聚合反应还包括采用溶剂，优选地，所述溶剂为烷烃溶剂和/或芳烃溶剂，更优选自己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。在本发明中，溶剂的用量可以具有较宽的选择范围，例如溶剂和单体的体积比为(1～1000)：1。

根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述聚合反应的条件包括：温度为20～200℃，压力为0.1～2MPa，时间为0.5～5h。

本发明的有益效果：

采用本发明的方法，无需加入额外的催化剂，且对原料不造成饱和而损失，以聚合催化剂茂金属化合物自身的催化加氢进行产物的饱和。经济效益高，适宜工业化生产。

附图说明

图1是本发明的实施例1的饱和茂金属聚α-烯烃的制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

【实施例1】

工艺流程图如图1所示。在充满氮气的500mL烧瓶中加入1-辛烯100g和甲苯200mL，100℃恒温加热30分钟，加入茂金属催化剂溶液50mL(二甲基硅基双茚基二氯化锆3μmol，四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵盐50mg、三乙基铝35mg)。反应1小时后，减压蒸馏，除掉未反应的1-辛烯。100℃下加入0.1MPa的氢气，继续反应2小时，最后得到92g饱和茂金属聚α-烯烃产品，经计算，产率为92％。

对饱和茂金属聚α-烯烃产品进行性能测试，100℃运动粘度为20cSt，粘度指数为191，重均分子量2843，溴指数为80mg/100g。

【实施例2】

在充满氮气的500mL烧瓶中加入1-辛烯100g和甲苯200mL，100℃恒温加热30分钟，加入茂金属催化剂溶液50mL(二甲基硅基双茚基二氯化锆3μmol，四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵盐50mg、三乙基铝35mg)。反应1小时后，减压蒸馏，除掉未反应的1-辛烯。100℃下加入0.5MPa的氢气，继续反应2小时，最后得到90g饱和茂金属聚α-烯烃产品，经计算，产率为90％。

对饱和茂金属聚α-烯烃产品进行性能测试，100℃运动粘度为19cSt，粘度指数为191，重均分子量2780，溴指数为50mg/100g。

【实施例3】

在充满氮气的500mL烧瓶中加入1-辛烯100g和甲苯200mL，100℃恒温加热30分钟，加入茂金属催化剂溶液50mL(二甲基硅基双茚基二氯化锆3μmol，四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵盐50mg、三乙基铝35mg)。反应1小时后，减压蒸馏，除掉未反应的1-辛烯。100℃下加入1MPa的氢气，继续反应2小时，最后得到92g饱和茂金属聚α-烯烃产品，经计算，产率为92％。

对饱和茂金属聚α-烯烃产品进行性能测试，100℃运动粘度为22cSt，粘度指数为191，重均分子量2875，溴指数为20mg/100g。

【实施例4】

在充满氮气的500mL烧瓶中加入1-辛烯100g和甲苯200mL，100℃恒温加热30分钟，加入茂金属催化剂溶液50mL(二甲基硅基双茚基二氯化锆3μmol，四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵盐50mg、三乙基铝35mg)。反应1小时后，减压蒸馏，除掉未反应的1-辛烯。100℃下加入1MPa的氢气，继续反应3小时，最后得到93g饱和茂金属聚α-烯烃产品，经计算，产率为93％。

对饱和茂金属聚α-烯烃产品进行性能测试，100℃运动粘度为20cSt，粘度指数为191，重均分子量2818，溴指数为9mg/100g。

【实施例5】

在充满氮气的500mL烧瓶中加入1-辛烯100g和甲苯200mL，100℃恒温加热30分钟，加入茂金属催化剂溶液50mL(二甲基硅基双茚基二氯化锆3μmol，四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵盐50mg、三乙基铝35mg)。反应1小时后，减压蒸馏，除掉未反应的1-辛烯。100℃下加入2MPa的氢气，继续反应2小时，最后得到91g饱和茂金属聚α-烯烃产品，经计算，产率为91％。

对饱和茂金属聚α-烯烃产品进行性能测试，100℃运动粘度为20cSt，粘度指数为190，重均分子量2802，溴指数为5mg/100g。

【实施例6】

在充满氮气的500mL烧瓶中加入1-辛烯100g和甲苯200mL，100℃恒温加热30分钟，加入茂金属催化剂溶液50mL(二甲基硅基双茚基二氯化锆3μmol，四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵盐50mg、三乙基铝35mg)。反应1小时后，减压蒸馏，除掉未反应的1-辛烯。100℃下加入0.1MPa的氢气，继续反应6小时，最后得到92g饱和茂金属聚α-烯烃产品，经计算，产率为92％。

对饱和茂金属聚α-烯烃产品进行性能测试，100℃运动粘度为21cSt，粘度指数为190，重均分子量2836，溴指数为18mg/100g。

【实施例7】

在充满氮气的500mL烧瓶中加入1-辛烯100g和甲苯200mL，50℃恒温加热30分钟，加入茂金属催化剂溶液50mL(二甲基硅基双茚基二氯化锆3μmol，四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵盐50mg、三乙基铝35mg)。反应1小时后，减压蒸馏，除掉未反应的1-辛烯。50℃下加入0.1MPa的氢气，继续反应2小时，最后得到95g饱和茂金属聚α-烯烃产品，经计算，产率为95％。

对饱和茂金属聚α-烯烃产品进行性能测试，100℃运动粘度为160cSt，粘度指数为218，重均分子量7407，溴指数为107mg/100g。

【实施例8】

在充满氮气的500mL烧瓶中加入1-辛烯100g和甲苯200mL，150℃恒温加热30分钟，加入茂金属催化剂溶液50mL(二甲基硅基双茚基二氯化锆3μmol，四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵盐50mg、三乙基铝35mg)。反应1小时后，减压蒸馏，除掉未反应的1-辛烯。150℃下加入0.1MPa的氢气，继续反应2小时，最后得到86g饱和茂金属聚α-烯烃产品，经计算，产率为86％。

对饱和茂金属聚α-烯烃产品进行性能测试，100℃运动粘度为11cSt，粘度指数为156，重均分子量1855，溴指数为3mg/100g。

【实施例9】

按照实施例1的方法，仅不同的是，将1-辛烯替换为1-十六烯。最后得到93g饱和茂金属聚α-烯烃产品，经计算，产率为93％。

对饱和茂金属聚α-烯烃产品进行性能测试，100℃运动粘度为104cSt，粘度指数为200，重均分子量5658，溴指数为87mg/100g。

【实施例10】

按照实施例1的方法，仅不同的是，将二甲基硅基双茚基二氯化锆替换为二甲基硅基双正丙基环戊二烯基二氯化锆。最后得到85g饱和茂金属聚α-烯烃产品，经计算，产率为85％。

对饱和茂金属聚α-烯烃产品进行性能测试，100℃运动粘度为17cSt，粘度指数为160，重均分子量2537，溴指数为60mg/100g。

【实施例11】

按照实施例1的方法，仅不同的是，将二甲基硅基双茚基二氯化锆替换为二甲基硅基双正丙基环戊二烯基二氯化铪。最后得到80g饱和茂金属聚α-烯烃产品，经计算，产率为80％。

对饱和茂金属聚α-烯烃产品进行性能测试，100℃运动粘度为15cSt，粘度指数为170，重均分子量2410，溴指数为62mg/100g。

【实施例12】

按照实施例1的方法，仅不同的是，将四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵盐替换为四(五氟苯基)硼酸三甲基铵盐。最后得到93g饱和茂金属聚α-烯烃产品，经计算，产率为93％。

对饱和茂金属聚α-烯烃产品进行性能测试，100℃运动粘度为20cSt，粘度指数为190，重均分子量2752，溴指数为76mg/100g。

【实施例13】

按照实施例1的方法，仅不同的是，将三乙基铝替换为三正丁基铝。最后得到95g饱和茂金属聚α-烯烃产品，经计算，产率为95％。

对饱和茂金属聚α-烯烃产品进行性能测试，100℃运动粘度为20cSt，粘度指数为190，重均分子量2689，溴指数为81mg/100g。

【对比例1】

按照实施例1的方法，不同的是，不进行减压蒸馏，即不进行脱除未反应的单体。具体如下：

在充满氮气的500mL烧瓶中加入1-辛烯100g和甲苯200mL，100℃恒温加热30分钟，加入茂金属催化剂溶液50mL(二甲基硅基双茚基二氯化锆3μmol，四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵盐50mg、三乙基铝35mg)。反应1小时后，加入0.1MPa的氢气，继续反应2小时，最后得到90g饱和茂金属聚α-烯烃产品，经计算，产率为90％。

对饱和茂金属聚α-烯烃产品进行性能测试，100℃运动粘度为20cSt，粘度指数为191，重均分子量2905，溴指数为120mg/100g。

【对比例2】

按照实施例1的方法，不同的是，在反应过程中加入氢气，具体如下：

在充满氮气的500mL烧瓶中加入1-辛烯100g和甲苯200mL，100℃恒温加热30分钟，加入茂金属催化剂溶液50mL(二甲基硅基双茚基二氯化锆3μmol，四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵盐50mg、三乙基铝35mg)，加入0.1MPa的氢气，继续反应3小时，最后得到60g饱和茂金属聚α-烯烃产品，经计算，产率为60％。

对饱和茂金属聚α-烯烃产品进行性能测试，100℃运动粘度为9cSt，粘度指数为150，重均分子量1692，溴指数为50mg/100g。

通过实施例1-13和对比例1-2能够看出，本发明方法无需加入额外的催化剂，节省了设备投资和原料成本，而且对原料不造成饱和而损失，制备得到的饱和茂金属聚α-烯烃性能优异。

以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。