一种一步合成Cu-SSZ-39分子筛的方法及其应用

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种一步合成Cu-SSZ-39分子筛的方法及其应用。

背景技术

柴油车尾气排放是我国大气污染的重要来源，而其中的氮氧化物(NOx)是PM2.5和O

目前Cu-SSZ-39分子筛的制备方法通常以Y分子筛为前驱体，首先晶化得到Na-SSZ-39分子筛，再通过多步离子交换得到Cu-SSZ-39分子筛，但分子筛一般成本都较高，有必要开发以常规硅源、铝源为前驱体一步合成Cu-SSZ-39分子筛的方法。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种一步合成Cu-SSZ-39分子筛的方法。本发明提供的制备方法实现了通过常规铝源和硅源一步合成Cu-SSZ-39分子筛，实现了该催化剂的低成本、高效合成，最终得到的产物具备优异的NH

在第一方面，本发明提供了一种一步合成Cu-SSZ-39分子筛的方法，其包括：

S1：将铝源、碱源和第一模板剂进行第一混合，得到第一混合液；

S2：将S1中的第一混合液与铜源和第二模板剂进行第二混合，得到第二混合液；

S3：将硅源与S2中的第二混合液后，加入晶种，得到第三混合液；

S4：将S3中的第三混合液进行晶化、干燥和焙烧，得到所述Cu-SSZ-39分子筛；

其中，所述第一模板剂为包含氢氧型-N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶的溶液，所述第二模板剂为四乙烯五胺。

本发明的发明人通过大量的实验研究发现，在Cu-SSZ-39分子筛的合成过程中，通过采用上述特定的含氮模板剂，并控制合适的硅源、铝源与模板剂的混合顺序，可以实现通过常规铝源和硅源一步合成具备优异的NH

在一些实施方式中，硅源以SiO

在一些实施方式中，第一模板剂中，氢氧型-N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶的浓度为0.1mol/L-0.5mol/L，例如为0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述第一模板剂中，氢氧型-N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶的浓度为0.2mol/L-0.3mol/L。

在一些实施方式中，源以SiO

在一些实施方式中，硅源以SiO

在一些实施方式中，硅源以SiO

在一些实施方式中，铜源以铜元素计，所述铜源与所述第二模板剂的质量比为1:(0.5-3)；例如为1:1、1:1.5、1:2或1:2.5。在一些实施方式中，所述铜源与所述第二模板剂的质量比为1:(0.8-1.5)。

在一些实施方式中，硅源以SiO

在一些实施方式中，所述铝源选自偏铝酸钠、氢氧化铝和硫酸铝中的一种或多种。

在一些实施方式中，所述硅源选自硅溶胶、硅胶和气相二氧化硅中的一种或多种。

在一些实施方式中，所述碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和碳酸钠中的一种或多种。

在一些实施方式中，所述铜源选自硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜和氯化铜中的一种或多种。

在一些实施方式中，S1中，所述第一混合的温度为10℃-50℃，例如为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或45℃。在一些实施方式中，所述第一混合在室温下进行。在一些实施方式中，S1中，所述第一混合的时间为0.5h-5h，例如为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h。

在一些实施方式中，S2中，所述第二混合的温度为10℃-50℃，例如为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或45℃。在一些实施方式中，所述第二混合在室温下进行。在一些实施方式中，S2中，所述第二混合的时间为0.5h-5h，例如为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h。

在一些实施方式中，S3中，所述晶种选自H-SSZ-39分子筛。在一些实施方式中，硅源以SiO

在一些实施方式中，S4中，所述晶化的温度为120℃-160℃，例如为130℃、135℃、140℃、145℃、150℃或155℃。在一些实施方式中，S4中，所述晶化的时间为24h-120h，例如为36h、48h、60h、72h、84h、96h或108h。

在一些实施方式中，S4中，所述干燥的温度为80℃-120℃。在一些实施方式中，S4中，所述干燥的时间为10h-48h。

在一些实施方式中，S4中，所述焙烧的温度为550℃-750℃，例如600℃、650℃或700℃。在一些实施方式中，S4中，所述焙烧的时间为5h-24h。

在第二方面，本发明提供了第一方面所述的制备方法制备的Cu-SSZ-39分子筛。

在第三方面，本发明提供了第一方面所述的方法制备的Cu-SSZ-39分子筛在氮氧化物转化中的应用。

在一些实施方式中，所述Cu-SSZ-39分子筛用于固定源烟气和/或移动源尾气例如柴油车尾气中氮氧化物的转化。

在一些实施方式中，所述应用包括使氮氧化物在第一方面所述方法制备的Cu-SSZ-39分子筛的存在下进行反应。

在一些实施方式中，所述反应温度为150℃-550℃，例如200℃-500℃、200℃-450℃、200℃-400℃或250℃-350℃。

在一些实施方式中，所述反应空速为80000h

在第四方面，本发明提供了一种催化还原氮氧化物例如NO

在一些实施方式中，所述反应温度为150℃-550℃，例如200℃-500℃、200℃-450℃、200℃-400℃或250℃-350℃。

在一些实施方式中，所述反应空速为80000h

在一些实施方式中，所述包含有NH

在一些实施方式中，所述含氮氧化物例如NO

本发明的有益效果：方法实现了通过常规铝源和硅源一步合成Cu-SSZ-39分子筛，实现了该催化剂的低成本、高效合成，最终得到的产物具备优异的NH

本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

附图说明

图1是本发明实施例1-4制备的Cu-SSZ-39的XRD图。

图2示出了本发明实施例2和实施例3制备的Cu-SSZ-39及其经老化后的的氮氧化物去除率曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

第一模板剂的制备：

将54g碳酸氢钾加入到100g甲醇中，缓慢加入36g 2,6-二甲基哌啶，再缓慢加入200g碘甲烷。将反应容器封闭，在50℃不断搅拌的条件下，避光、冷凝回流反应96h。反应结束后，加入少量三氯甲烷，抽滤并取液体，将液体旋蒸至干，并用三氯甲烷溶解清洗，该过程重复三遍。最后得到旋蒸后的固体，加入少量乙醇重结晶，并用乙醚清洗、抽滤，得到固体并真空抽干12h，最终得到碘型-N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶固体。将固体溶于水中，加入氢氧型阴离子交换树脂，搅拌24h，抽滤取液体，得到氢氧型-N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶溶液。将该溶液旋蒸至一定OH

实施例1

取浓度为0.24mol/L的氢氧型-N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶模板剂溶液50g(氢氧型-N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶的摩尔量为0.012mol)装入反应釜内胆，加入0.19g偏铝酸钠(以Al

完成上述过程后，取出转子，将反应釜内胆封闭，用反应釜外壳封装。将反应釜放于140℃烘箱中96h完成Cu-SSZ-39分子筛结晶。待反应釜降至室温后，取出反应釜内沉淀固体，并用去离子水多次清洗。洗净后，将固体100℃烘干12h，置于马弗炉600℃焙烧6h(升温速率1℃/min)，得到一步水热合成法制备的Cu-SSZ-39分子筛催化剂(作为实验样)。

实施例2

实施例2与实施例1的区别仅在于：加入0.4g CuSO

实施例3

实施例3与实施例1的区别仅在于：加入0.6g CuSO

实施例4

实施例4与实施例1的区别仅在于：加入0.8g CuSO

实施例5

实施例5与实施例1的区别仅在于：加入1.0g(以铜元素计，CuSO

实施例6

实施例6与实施例1的区别仅在于：加入0.24mol/L的氢氧型-N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶模板剂溶液12g(氢氧型-N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶的摩尔量为0.0029mol)。

实施例7

实施例7与实施例1的区别仅在于：加入0.24mol/L的氢氧型-N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶模板剂溶液8g(氢氧型-N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶的摩尔量为0.0019mol)。

实施例8

实施例8与实施例1的区别仅在于：加入0.24mol/L的氢氧型-N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶模板剂溶液6g(氢氧型-N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶的摩尔量为0.0014mol)。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于：取浓度为0.24mol/L的氢氧型-N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶模板剂溶液50g装入反应釜内胆，加入0.19g偏铝酸钠，14.75g硅溶胶(40wt.％)、0.8g CuSO

活性评价

将实施例和对比例制备得到的Cu-SSZ-39分子筛催化剂样品压片、过筛，取40-60目催化剂进行实验及处理。将得到的40-60目催化剂放置于石英管中，置于固定床反应器中，在10％H

将老化前后的分子筛于[NO]＝[NH

表1

从实施例1-5的数据和图1可以看出：实施例1-5中的Cu源的配比均可得到结晶良好的Cu-SSZ-39分子筛催化剂，随着Cu含量的增加，分子筛结晶度会下降。Cu含量过高时，会影响Cu-SSZ-39分子筛催化剂的高温性能会有一定降低。

从实施例1和实施例6-7的数据可以看出：氢氧型-N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶模板剂溶液的加入量也会一定程度上影响Cu-SSZ-39分子筛催化剂的性能。

从实施例1和对比例1的数据可以看出：硅源与模板剂等各个原料的混合顺序会影响最终合成的Cu-SSZ-39分子筛催化剂的性能，尤其是低温性能。

表2

从表2中的数据可以看出，本发明方法制备的Cu-SSZ-39分子筛催化剂在NH

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。