难降解废水协同含能废弃物熔铁浴气化制氢

技术领域

本发明涉及能源技术领域，尤其是涉及难降解废水协同含能废弃物熔铁浴气化制氢。

背景技术

目前，制氢大多采用电解水，使用普通水资源作为原料，因此存在电耗高、水资源浪费等问题。

同时，目前公认有8个行业的废水为难降解废水，其中的有机物含量高，因此较难降解，并且需要较多处理工序，导致设备复杂，成本高昂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用难降解废水资源代替常规水资源，即难降解废水协同含能废弃物熔铁浴气化制氢，以降低制氢成本。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种难降解废水协同含能废弃物熔铁浴气化制氢，包括依次连接的第一换热器、熔铁浴气化炉、冷却净化室以及水蒸气变换单元；

难降解废水经由第一换热器受热蒸发后，与含能固废一同进入熔铁浴气化炉中；

熔铁浴气化炉内喷入高压氧气，以使氧气、难降解废水受热产生的水蒸气作为气化剂气化含能固废中的碳氢有机物，获得高温含尘合成气；

高温含尘合成气进入冷却净化室中进行降温冷却以及净化，获得合成气；

合成气由水蒸气变换单元进行水蒸气变换后形成二氧化碳、氢气。

进一步的，熔铁浴气化炉的一个进料通道连通有引射器，难降解废水受热产生的水蒸气作为主动气流进入引射器中，含能固废以二氧化碳为载气形成被引射气体进入引射器中，以使含能固废、二氧化碳以及水蒸气混合后，由引射器喷吹进入熔铁浴气化炉内的熔池中。

进一步的，水蒸气变换后形成的二氧化碳、氢气进入二氧化碳脱除塔中脱除二氧化碳，获得的氢气存储于氢气储罐中。

进一步的，二氧化碳脱除塔中脱除的二氧化碳一部分进行碳捕获、利用与封存，另一部分进入二氧化碳高压罐中进行存储，并作为含能固废的喷吹载气进行使用。

进一步的，熔铁浴气化炉的一个进料通道连通有第二换热器，有机废液经由第二换热器受热蒸发后进入熔铁浴气化炉中。

进一步的，有机废液存储于有机废液罐中，且有机废液罐通过有机废液增压泵与第二换热器相连。

进一步的，难降解废水存储于难降解废水罐中，且难降解废水罐通过难降解废水增压泵与第一换热器相连。

进一步的，二氧化碳高压罐与引射器之间连接有含能固废喷吹罐，以使二氧化碳高压罐中的二氧化碳作为载气喷吹含能固废喷吹罐中的含能固废进入引射器中。

进一步的，高温含尘合成气进入冷却净化室中进行降温冷却时，回收冷却净化室中的合成气显热，水蒸气变换单元进行水蒸气变换时，回收反应热，并由合成气显热与反应热形成的回收热量对二氧化碳脱除塔、第一换热器分别进行脱碳剂再生供热、废水蒸发供热。

进一步的，冷却净化室与水蒸气变换单元之间连接有合成气增压泵，以使合成气经由合成气增压泵增压后进入水蒸气变换单元中。

本发明的有益效果在于：

1、利用难降解废水制氢，代替常规水资源，节省了水资源；

2、难降解废水、含能固废中的有机物，作为有效成分，参与制氢过程，有效增加对难降解废水、含能固废的处理效果。

3、制氢的综合电耗、综合成本明显低于电解水制氢方案。

附图说明

图1是本发明的连接示意图。

附图标记：101难降解废水罐；102、难降解废水增压泵；103、第一换热器；104、引射器；105、含能固废喷吹罐；130、氧枪；151、有机废液罐；152、有机废液增压泵；153、第二换热器；201、熔铁浴气化炉；202、冷却净化室；203、合成气增压泵；204、水蒸气变换单元；205、二氧化碳脱除塔；210、氢气储罐；301、合成气显热；302、反应热；303、脱碳剂再生供热；304、废水蒸发供热；305、有机废液蒸发供热；401、二氧化碳高压罐。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本领域技术人员应理解的是，在本发明的揭露中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系是基于附图所示的方位或位置关系，其仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此上述术语不能理解为对本发明的限制。

可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。

如图1所述，本发明提供了一种难降解废水协同含能废弃物熔铁浴气化制氢，包括依次连接的第一换热器103、熔铁浴气化炉201、冷却净化室202以及水蒸气变换单元204；

难降解废水经由第一换热器103受热蒸发后，与含能固废一同进入熔铁浴气化炉201中；

熔铁浴气化炉201内通过氧枪130喷入高压氧气，以使氧气、难降解废水受热产生的水蒸气作为气化剂气化含能固废中的碳氢有机物，获得高温含尘合成气；

高温含尘合成气进入冷却净化室202中进行降温冷却以及净化，在降温冷却过程中，灰尘以及挥发性物质冷凝下来，获得合成气，并回收合成气显热301，同时冷却后的合成气经过进一步降温后，进入到冷却净化室202中的活性炭吸附室中吸附可能存在的汞蒸汽；

净化后的合成气由水蒸气变换单元204进行水蒸气变换后形成二氧化碳、氢气；其中，水蒸气变换为：CO+H

具体的，各行业的8大难降解废水主要为：制药废水、造纸废水、焦化废水、印染废水、制革废水、电镀废水、冶金废水、食品加工废水。

其中，含能固废包括有机固废以及无机含能废弃物，有机固废包括生物质剩余物(农业、林业、养殖业剩余物等)、废有机硅、聚合物废弃物(废塑料、废橡胶、废轮胎、汽车拆解尾料、电子废弃物、废织物等)，无机含能废弃物包括碳质(废活性炭、碳纤维废料/复合材料边角料、废碳素：电解铝阴极炭块等)、金属/类金属(废硅：太阳能电池硅废料、废铝合金、废镁合金、废钛合金等)。

值得一提的是，在通过氧气、难降解废水受热产生的水蒸气作为气化剂气化含能固废中的有机物时，涉及以下反应：

(1)普通有机物在熔铁浴气化炉中气化，反应式为：

C

(2)氰化物在熔铁浴气化炉中，反应式为：

(3)有机物中氨氮，在熔铁浴气化炉中反应式：

优选的，熔铁浴气化炉201的一个进料通道连通有引射器104，难降解废水受热产生的水蒸气作为主动气流进入引射器104中，含能固废以二氧化碳为载气形成被引射气体进入引射器104中，以使含能固废、二氧化碳以及水蒸气混合后，由引射器104喷吹进入熔铁浴气化炉201内的熔池中。

优选的，水蒸气变换后形成的二氧化碳、氢气进入二氧化碳脱除塔205中脱除二氧化碳，获得的氢气存储于氢气储罐210中。

优选的，二氧化碳脱除塔205中脱除的二氧化碳一部分进行碳捕获、利用与封存，另一部分进入二氧化碳高压罐401中进行存储，并作为含能固废的喷吹载气进行使用。

优选的，熔铁浴气化炉201的一个进料通道连通有第二换热器153，有机废液经由第二换热器153受热蒸发后进入熔铁浴气化炉201中。

优选的，有机废液存储于有机废液罐151中，且有机废液罐151通过有机废液增压泵152与第二换热器153相连，以使有机废液增压泵152对有机废液加压注入第二换热器153中，使得有机废液受热升温挥发为压力气体，并进入熔铁浴气化炉201中参与反应。

其中，有机废液包括废有机溶剂、废油、废油脂、废机油、固废热解液等。

优选的，难降解废水存储于难降解废水罐101中，且难降解废水罐101通过难降解废水增压泵102与第一换热器103相连,以使难降解废水增压泵102对难降解废水加压注入第一换热器103中进行受热蒸发，其中的难降解废水受热产生的水蒸气作为主动气流进入引射器104中。

优选的，二氧化碳高压罐401与引射器104之间连接有含能固废喷吹罐110，以使二氧化碳高压罐401中的二氧化碳作为载气喷吹含能固废喷吹罐110中的含能固废进入引射器104中。

具体的，含能固废经过破碎后，存储于含能固废喷吹罐中，随后通过二氧化碳进行喷吹作为被引射气体进入引射器中，使得含能固废与蒸发后的难降解废水相互混合后，浸没喷吹进入熔铁浴气化炉的熔池中。

优选的，高温含尘合成气进入冷却净化室202中进行降温冷却时，回收冷却净化室202中的合成气显热301，水蒸气变换单元204进行水蒸气变换时，回收反应热302，并由合成气显热301与反应热302形成的回收热量对二氧化碳脱除塔205、第一换热器103以及第二换热器153分别进行脱碳剂再生供热303、废水蒸发供热304以及有机废液蒸发供热305。

具体的，在合成气显热301与反应热302进行回收热量以及二氧化碳脱除塔205、第一换热器103以及第二换热器153处供热的热交换过程中，涉及以下吸热、放热反应：

1、吸热热量计算

(1)15摄氏度液态水升温至100摄氏度液态水升温，液态水比热4.19-4.22kJ/kgK，1000千克水量吸热356MJ；

(2)100℃液态水气化为100℃水蒸汽，气化热2270kJ/kg，则每1000kg液态水蒸发吸热为2270MJ；

(3)100℃水蒸汽升温至1500℃，水蒸汽比热1.89-2.93kJ/kg K，吸热为3293MJ；

(4)水-碳气化反应吸热

C+H

在15℃下，1000kg难降解废水加入到熔铁浴气化炉201中，作为气化剂，与化学当量的碳素反应，产生相应的H

2、放热量计算

(1)碳氧气化反应

(2)部分气化产物的二次燃烧即CO与H2与氧进一步反应

(3)含能固废中部分活泼废旧金属、类金属(硅)的氧化反应是强放热反应

Si+O

Ti+O

(4)活泼金属加入熔铁浴，即使水蒸汽作为气化剂，仍然是强放热反应。

Si+2H

Mg+H

Ti+2H

另外，在对含能固废中的灰分、水分较少的废塑料，按照-CH2-的元素比例，控制二次燃烧率(氧化度)PCR(post combustion rate)不超过20％以保护熔融铁液不被氧化为FeO时，综合Fe/FeO、CO/CO2/H2/H2O的化学平衡，每1000kg废塑料常温入炉气化，配加合适氧气，能够为熔池增加热量为7.8GJ.

当PCR进一步提高时，废水气化产生的H2、CO也参与到二次氧化，提升了熔池放热量。

即难降解废水与含能固废、氧气协同气化，能够实现热量平衡，维持熔池温度1500℃，而在可选情况下，还可以向熔铁浴气化炉中添加有机废液。

优选的，冷却净化室202与水蒸气变换单元204之间连接有合成气增压泵203，以使合成气经由合成气增压泵203增压后进入水蒸气变换单元204中，以使合成气经过增加后可以顺利的进入水蒸气变换单元204中。

在本方案的一实施例中，单位时间内，330千克难降解废水蒸发至压力3.0MPa，配合670千克粉碎的废塑料，引射混合达到1.0MPa高速喷射进入到熔铁浴气化炉201中，同时鼓入氧气600立方，获得的高温合成气中，H2占比40％，CO占比37％，其余水蒸汽占比18％，CO2占比5％。经过水蒸汽变换、脱除CO2气体之后，获得纯度99％以上的氢气1900标准立方。

本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。