一种高纯钼铼合金的制备方法

技术领域

本发明涉及难熔金属制备特种技术领域，尤其涉及一种高纯钼铼合金的制备方法。

背景技术

纯钼作为体心立方金属在室温下呈现出脆性，加工性能差，这在一定程度上制约了金属钼的深加工性能和服役寿命。钼中加入铼可显著改善钼的低温脆性，进而提高其加工性能，增加强度的同时仍保持良好的塑性，且铼的添加也改变了钼在热加工和冷加工过程中从单一滑移到孪生和滑移相结合的机械变形行为，抑制了碳和氧的脆化作用，提高了材料的焊接性能，可使锻制和轧制的产品具有较低的韧-脆转变温度，并使得再结晶退火后材料的脆化程度有所减轻。这种铼的添加对钼性能的改善现象被称之为“铼效应”。

此外，钼铼合金与核燃料及碱金属冷却剂均具有良好的相容性，且Re元素是一种较好的谱移吸收体材料，可有效降低反应堆临界事故风险。钼铼合金是空间核电源中最佳反应堆芯结构材料，反应堆内射线种类很多，但对金属材料而言，性能影响较大的主要是中子辐照，而α射线、β射线、γ射线的影响则较小，而钼铼合金的抗辐射性能主要取决于合金材料的纯度，材料的纯度越高，辐照后产生的析出越少，引起的辐照脆化也越小，材料的使用寿命就会增长。钼铼合金的现有制备工艺主要为火法冶金工艺和粉末冶金工艺，其中火法冶金主要真空熔炼法，该方法制备出钼铼合金纯度很难达到99.99％且合金材料组织结构不均匀；粉末冶金工艺虽然相较火法冶金工艺简单，纯度高，但该工艺制备出的钼铼合金纯度取决于钼粉和铼粉的纯度，由于该工艺本身的局限导致钼铼合金目前最高纯度达到99.99％～99.995％，长期以来无法突破99.999％。

另一方面，钼铼两元合金性能的研究主要基于现有纯度4N级以下的材料，杂质元素的存在无法实现绝对的钼铼两元合金，更严重影响了现有科研工作者对钼铼两元合金的力学性能、组织结构以及材料使用寿命等多方面的研究。有鉴于此，需要研究新的高纯钼铼合金的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，特别是纯度不高的技术难题。

发明内容

为克服钼铼合金纯度低的缺陷，本发明提供一种高纯钼铼合金的制备方法，以解决上述技术问题。

为实现本发明的目的，本发明一种高纯钼铼合金的制备方法的具体技术方案如下：

一种高纯钼铼合金的制备方法，包括以下步骤：

S1、将钼和铼的金属前驱体进行一级预混，形成混合料，钼和铼的前驱体摩尔比控制在20:1～1:20；

S2、将混合料进行二级混合，在二级混合中再次混匀并对混合料进行预热；

S3、对带有基体材料的反应器进行升温操作，升温完成后将预热的混合料和氢气通入反应器，进行反应，反应温度为300℃～1200℃，反应产物沉积在基体上；

S4、将S3所得产品取出，采用酸溶法或机加工方法去除基体得到纯度为99.999％及以上的高纯钼铼合金制品。

优选的，所述制备方法在惰性气体氛围保护下进行，具体为将惰性气体与反应系统管路进行连接，用惰性气体将反应系统进行抽空置换。

优选的，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气，纯度为99.0％～99.9999％，进行抽空置换时，抽至-0.2～0MPa，打压至0.01～0.30MPa，反复进行3-20次，直至完成惰性气体的置换。

优选的，所述钼的金属前驱体为六氟化钼或六氯化钼，纯度为99.0％～99.9999％；铼的金属前驱体为六氟化铼或六氯化铼，纯度为99.0％～99.9999％，氢气纯度为99.0％～99.9999％。

优选的，所述进行一级预混时，混料时间为10-120min，混合料控制在一级混料器的容积的5％～80％；在二级混合时，混合料的预热温度为50～200℃。

优选的，所述在进行步骤S3通入混合料和氢气之前，对反应器进行预加温，升温速率控制为50℃～500℃/h，温度升至300℃～1200℃后，稳定保持0.5～5.0h，再将混合料和氢气通入反应器。

优选的，所述在步骤S3中，控制通入氢气流量为0.5-50g/min，控制通入混合料和氢气的摩尔比为1:1～1:12，控制反应器内部压力为0～0.5MPa，制备出厚度为0.05μm～200mm的钼铼合金制品。

此过程发生的反应为：

MoF

ReF

优选的，所述步骤S3反应完成后，反应器开始降温，并开启尾气处理装置，将反应副产物及未反应的原料进行收集再处理。

优选的，所述尾气处理装置包括两级精馏塔，经精馏后的物料再返回步骤S1中的一级预混过程。

优选的，所述在步骤S4中，酸溶法为使用硝酸、硫酸或盐酸，酸性溶液将基体腐蚀去除；机加工方法为采用线切割、磨床加工或铣床加工将基体去除。

本发明的一种高纯钼铼合金的制备方法具有以下有益效果：

1、本发明提供了一种高纯钼铼合金的制备方法，制备出的钼铼合金材料纯度高达99.999％及以上，较传统工艺火法冶金和粉末冶金制备出的合金材料相比纯度更高，有效避免了杂质元素对合金力学性能的影响。

2、本发明首次提出利用化学气相沉积法分别将钼和铼金属前驱体混合后再与氢气在特定条件下进行反应制备得到高纯钼铼合金，明确了化学气相沉积制备高纯钼铼合金各工艺的参数控制范围，为钼铼合金材料的研发提供了纯度更高更接近绝对二元合金的材料。

3、本发明在制备钼铼合金材料时，将钼和铼的金属前驱体进行两级混合和预热，使钼和铼的金属前驱体混合更加充分，缩短反应时材料混合和升温的过程，使钼和铼的金属前驱体和氢气能够快速并均匀反应，生成的钼铼以原子堆垛形式进行排列，得到高纯度的钼铼合金材料，高纯度的钼铼合金材料具有了更加均匀的微观组织结构，微观组织结构均匀性的提高又进一步促进材料力学性能的大幅提升。

4、本发明在制备高纯钼铼合金的同时，还将化学气相沉积反应的副产物以及未参与反应的原料进行回收处理再利用，提升原料利用率，降低了生产成本有利于工业化生产。

5、本发明提供了一种高纯钼铼合金的制备方法，本方法相比传统工艺更加稳定可靠，有效的提升了材料的抗拉强度和屈服强度，本发明制备的99.999％含量及以上纯度的钼铼合金应用在核工业领域，能够提升材料的抗辐射性，大幅度降低辐照后产生的析出，改善辐照后材料的脆化。

附图说明

图1为本发明制备过程的流程示意图；

图2为本发明制备的钼铼合金的金相组织图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。

实施例1

如图1所示，为本发明制备过程的流程示意图，本实施例一种高纯钼铼合金的制备方法，包括以下步骤：

S1、将纯度为99.9％的六氟化钼和六氟化铼，纯度为99.9％的氢气，纯度为99.9％的氮气与反应系统管路进行连接；

开启氮气钢瓶阀门，开始用氮气将反应系统进行抽空至0MPa，再打压至0.05MPa，如此循环进行5次；

分别开启六氟化钼和六氟化铼的钢瓶，控制六氟化钼和六氟化铼的摩尔比为20:1，使两种金属前驱体在一级混料器中进行充分混匀，混料时间为10min，混合料控制在一级混料器容积的5％；

S2、开启一级混料器出口管路阀门，混合料进入二级混料器，开启二级混料器加热装置，将二级混料器加热至50℃，此时混合料变为气态，在二级混料器内混匀；

S3、开启反应器的加热装置，将反应器中基体加热至300℃后稳定1.0h，升温速率为100℃/h；

开启氢气钢瓶，控制氢气流量在0.5g/min；

开启二级混料器出口阀门，并调整混合料流量，控制混合料出气量与氢气出气量摩尔比为1:1，控制反应系统压力在0.05MPa，此过程开始进行化学气相沉积反应，钼铼合金沉积在基体上，制备出厚度为0.05μm的钼铼合金制品；

关闭钼铼金属前驱体钢瓶和混料器出口阀，关闭混料加热装置，关闭反应器加热装置，反应器开始降温，降温速率控制为20℃/h；

开启尾气处理装置，将本次试验反应副产物及未反应的原料进行收集再处理，尾气处理装置包括两级精馏塔，经精馏后的物料再返回步骤S1中的一级混料器中；

S4、待温度降为常温后将S3所得产品取出，采用硝酸将基体去除后得到高纯钼铼合金制品。

实施例2

本实施例一种高纯钼铼合金的制备方法，包括以下步骤：

S1、将纯度为99.99％的六氟化钼和六氟化铼，纯度为99.99％的氢气，纯度为99.99％的氦气与反应系统管路进行连接；

开启氦气钢瓶阀门，开始用氦气将反应系统进行抽空至-0.10MPa，再打压至0.15MPa，如此循环进行10次；

分别开启六氟化钼和六氟化铼的钢瓶，控制六氟化钼和六氟化铼的摩尔比为1:1，使两种金属前驱体在一级混料器中进行充分混匀，混料时间为60min，混合料控制在一级混料器容积的50％；

S2、开启一级混料器出口管路阀门，混合料进入二级混料器，开启二级混料器加热装置，将二级混料器加热至100℃；

S3、开启反应器的加热装置，将反应器中基体加热至600℃后稳定3.0h，升温速率为300℃/h；

开启氢气钢瓶，控制氢气流量在20g/min；

开启二级混料器出口阀门，并调整混合料流量，控制混合料出气量与氢气出气量摩尔比为1:3，控制反应系统压力在0.2MPa，此过程开始进行化学气相沉积反应，钼铼合金沉积在基体上，制备出厚度为10mm的钼铼合金制品；

关闭钼铼金属前驱体钢瓶和混料器出口阀，关闭混料加热装置，关闭反应器加热装置，反应器开始降温，降温速率控制为100℃/h；

开启尾气处理装置，将本次试验反应副产物及未反应的原料进行收集再处理，尾气处理装置包括两级精馏塔，经精馏后的物料再返回步骤S1中的一级混料器中；

S4、待温度降为常温后将S3所得产品取出，采用硫酸将基体去除后得到高纯钼铼合金制品。

实施例3

本实施例一种高纯钼铼合金的制备方法，包括以下步骤：

S1、将纯度为99.9999％的六氯化钼和六氯化铼，纯度为99.9999％的氢气，纯度为99.9999％的氩气与反应系统管路进行连接；

开启氩气钢瓶阀门，开始用氩气将反应系统进行抽空至-0.15MPa，再打压至0.30MPa，如此循环进行20次；

分别开启六氯化钼和六氯化铼的钢瓶，控制六氯化钼和六氯化铼的摩尔比为1:20，使两种金属前驱体在一级混料器中进行充分混匀，混料时间为120min，混合料控制在一级混料器容积的80％；

S2、开启一级混料器出口管路阀门，混合料进入二级混料器，开启二级混料器加热装置，将二级混料器加热至200℃；

S3、开启反应器的加热装置，将反应器中基体加热至1200℃后稳定4.0h，升温速率为400℃/h；

开启氢气钢瓶，控制氢气流量在50g/min；

开启二级混料器出口阀门，并调整混合料流量，控制混合料出气量与氢气出气量摩尔比为1:12，控制反应系统压力在0.5MPa，此过程开始进行化学气相沉积反应，钼铼合金沉积在基体上，制备出厚度为200mm的钼铼合金制品；

关闭钼铼金属前驱体钢瓶和混料器出口阀，关闭混料加热装置，关闭反应器加热装置，反应器开始降温，降温速率控制为200℃/h；

开启尾气处理装置，将本次试验反应副产物及未反应的原料进行收集再处理，尾气处理装置包括两级精馏塔，经精馏后的物料再返回步骤S1中的一级混料器中；

S4、待温度降为常温后将S3所得产品取出，采用线切割将基体去除后得到高纯钼铼合金制品。

图2为本发明制备的钼铼合金的金相组织图，对实施例1～3中制得的高纯钼铼合金进行金相图检测，从得到的金相图中我们可以看出，其金相图显示其金相十分均匀。因为在本发明的钼铼合金制备过程中钼和铼的金属前驱体进行了两级混合和预热，使钼和铼的金属前驱体混合更加充分，缩短反应时材料混合和升温的过程，使钼和铼的金属前驱体和氢气能够快速并均匀反应，生成了钼铼以原子堆垛形式进行排列，因此高纯度的钼铼合金材料具有了更加均匀的微观组织结构，微观组织结构均匀性的提高又进一步促进材料力学性能的大幅提升。

对比例1

将纯度为99.9％的六氟化钼和六氟化铼，纯度为99.9％的氢气，纯度为99.9％的氮气与反应系统管路进行连接；

开启氮气钢瓶阀门，开始用氮气将反应系统进行抽空至0MPa，再打压至0.05MPa，如此循环进行5次；

开启反应器的加热装置，将反应器中基体加热至300℃后稳定1.0h，升温速率为100℃/h；

开启氢气钢瓶，控制氢气流量在20g/min；

分别开启六氯化钼和六氯化铼的钢瓶，并调整六氯化钼和六氯化铼的流量，控制六氯化钼和六氯化铼的总出气量与氢气的出气量摩尔比为1:3，控制反应系统压力在0.2MPa，此过程开始进行化学气相沉积反应，钼铼合金沉积在基体上，制备出钼铼合金制品；

关闭六氯化钼和六氯化铼的钢瓶，关闭氢气钢瓶，关闭反应器加热装置，反应器开始降温，降温速率控制为100℃/h；

开启尾气处理装置，将本次试验反应副产物及未反应的原料进行收集再处理；

待温度降为常温后取出所得钼铼合金制品，采用硫酸将基体去除后得到钼铼合金。

对比例1与实施例1的区别在于工艺制备步骤不包含S1中的一级预混、S2中的二级混合和预热过程，将钼和铼的金属前驱体和氢气直接通入反应器中，进行化学气相沉积反应，制得钼铼合金制品。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于工艺制备步骤S3中，将反应器中基体加热至290℃，其余制备步骤与实施例1基本一致，制得钼铼合金制品。

对实施例1～3中制得的高纯钼铼合金进行如下检测：

(1)辉光放电质谱(GDMS)测试：采用型号为Thermofisher Element GD的辉光放电设备；可测试高纯钼铼合金中除C、N、H和O外元素种类和含量；

(2)C、N、H和O检测(IGA)：采用型号为Leco CS-200、Leco TC600以及Leco RH400设备；可测试高纯钼铼合金中C、N、H和O元素含量

对实施例1～3中制得的钼铼合金进行纯度测试，结果基本一致，如表1和表2所示：

表1 GDMS测试结果

表2 IGA测试结果

根据表1和表2检测结果可以得出实施例1～3中高纯钼铼合金的纯度，如表3所示，检测结果可以说明制备的高纯钼铼合金的纯度均在99.999％以上。

表3高纯钼铼合金纯度

而对比例1制得的钼铼合金进行纯度测试，检测结果显示钼铼合金的纯度为99.995％，而且其金相图显示其金相不均匀，因此可以得出，在本发明的钼铼合金制备过程中钼和铼的金属前驱体的一级预混和二级混合、预热过程是必要的，钼和铼的金属前驱体进行两级混合和预热，使钼和铼的金属前驱体混合更加充分，缩短反应时材料混合和升温的过程，使钼和铼的金属前驱体和氢气能够快速发生反应，生成高纯度的钼铼合金材料且合金材料组织结构均匀。

将对比例2制得的钼铼合金进行纯度测试，检测结果显示其他杂质金属、C、N、H和O的含量总和达到0.012％，得到钼铼合金的纯度为99.988％，可以看到，在本发明的钼铼合金制备过程中当温度小于300℃时，温度过低，其他杂质金属和非金属元素，都会在气相沉积反应时掺杂进钼铼合金中，因此反应温度不能低于300℃；且当反应温度大于1200℃时，钼铼合金不会沉积在反应基体上，因此限定本发明的反应温度为300℃～1200℃。

将实施例1-3所制备的钼铼合金和传统工艺钼铼合金进行抗拉强度和屈服强度测试，如表4所示。

表4

由表4可知，本发明实施例1～3制备的钼铼合金，与传统工艺制备的钼铼合金相比，有效的提升了材料的抗拉强度和屈服强度。将本发明制备的99.999％含量及以上的钼铼合金应用在核工业领域，材料纯度的提升有效减少了材料中低熔点物质在高温应用条件下的挥发，使得材料的晶体间结合力得到大幅度提升进而改善了材料的抗拉强度和屈服强度，并有效增强了材料的抗辐射性能，大幅度降低了辐照后产生的析出，有效改善辐照后材料的脆化。

综上检测结果可知，采用本发明所述的一种高纯钼铼合金的制备方法制备出的高纯钼铼合金符合《YS/T 1305-2019钼铼合金片》行业标准，保证了质量的一致性。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。