高烧结活性银粉的制备方法

技术领域

本发明涉及金属粉末的化学制备方法技术领域，尤其涉及一种高烧结活性银粉的制备方法。

背景技术

银粉由于其本身独特的导电性与抗氧化性，广泛应用于各种导电材料。根据具体应用场景的不同，对于银粉颗粒的形貌与尺寸也有着不同的要求。现有技术中，银粉常见的制备方法分为物理法和化学法，物理法包括雾化法、气相蒸发法、研磨法等，化学法包括溶胶-凝胶法、液相还原法、物理气相沉积法（PVD）、水热法、化学气相沉积法（CVD）等，而目前制备光伏领域所需的高温烧结银粉最常使用的仍是液相还原法。

目前，采用液相还原法制备银粉时，常用的方式是利用甲醛还原银氨络合物来制备银粉。例如，公开号为CN102699345A的专利提供了一种微米级高活性球形银粉的制备方法，该专利通过将甲醛溶液加入由硝酸银、氢氧化钠、氨水和去离子水配置的银氨溶液中，反应得到球形银粉浆液，经固液分离、烘干处理得到银粉。然而，这种方式得到的是单一粒度的银粉。而针对高温烧结银浆这一应用场景，单一粒度的银粉已经不能很好地满足烧结工艺的需求，为了在保持原有银浆基本性能的前提下获得更好的烧结性能，行业内常将小颗粒的银粉与大颗粒的银粉混合使用。

为了直接制备大小颗粒掺杂的银粉，公开号为CN117047121A的专利提供了一种银粉的制备方法，该专利通过控制加入还原剂的种类及先后顺序，先加入还原剂甲醛，将体系中的大部分银离子还原，再加入抗坏血酸，与体系内剩余的银离子迅速反应，生成大量新的晶核，生长为较小的银粉颗粒，这样不但保证了体系中的银离子被完全还原，还一次性制备出了大小颗粒掺杂的混合银粉。但是，该方法需要多次加药反应才能实现，还有待进一步简化。

有鉴于此，有必要设计一种改进的高烧结活性银粉的制备方法，以解决上述问题。

发明内容

针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种高烧结活性银粉的制备方法，通过一步反应制备出大小颗粒掺杂的银粉产品，以使其具有更好的烧结性能。

为实现上述目的，本发明提供了一种高烧结活性银粉的制备方法，包括如下步骤：

S1、配制银溶液

将去离子水与硝酸银充分混合，再加入聚乙烯吡咯烷酮，完全溶解后再加入十二烷基苯磺酸钠，搅拌至完全溶解，得到银溶液；

其中，去离子水、硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠的比例为100 mL :18.5~19.5 g : 0.19~0.76 g : 0.002~0.02 g；

S2、配制碳酸钠-乙酸缓冲溶液

将去离子水与碳酸钠按照51 mL : 9 g的比例混合，搅拌至完全溶解后，在机械搅拌的条件下滴加乙酸，直至溶液的pH达到10.8，得到碳酸钠-乙酸缓冲溶液；

S3、氧化还原反应

在30℃、机械搅拌的条件下，将所述碳酸钠-乙酸缓冲溶液加入所述银溶液中，保持机械搅拌，之后加入甲醛水溶液，并持续机械搅拌至反应充分，之后再进行陈化处理，得到银粉初产物；所述甲醛水溶液中甲醛的体积浓度为37%；

步骤S1中使用的去离子水、步骤S2中使用的去离子水以及步骤S3中使用的甲醛水溶液的体积比为100 : 51 : 4~6；

S4、产品表面处理

将所述银粉初产物洗涤、过滤后进行分散处理，再对分散处理后的产品依次进行过滤、烘干、破碎处理，得到高烧结活性银粉；

所述高烧结活性银粉中同时含有粒径为2~8 μm的大颗粒银粉和粒径为0.2~0.6 μm的小颗粒银粉。

作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述陈化处理为：在机械搅拌条件下，在55~65℃下加热40~50 min。

作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述陈化处理为：在室温下持续机械搅拌10~14 h。

作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，保持机械搅拌1min后加入所述甲醛水溶液，所述持续机械搅拌的时间为3h。

作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述甲醛水溶液的加入方式为一次性加入。

作为本发明的进一步改进，在步骤S4中，所述分散处理的方式包括：先分散于质量浓度为1%的聚乙烯醇水溶液中，搅拌10~15 min后进行过滤；然后再分散于质量浓度为0.5%的油酸的乙醇溶液中，搅拌10~15 min。

作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述聚乙烯吡咯烷酮的型号为K30。

本发明的有益效果是：

本发明提供的高烧结活性银粉的制备方法，采用了一次反应+自然陈化的方式，本发明通过碳酸钠和乙酸建立反应缓冲体系，调控整个反应过程的pH，利用甲醛还原碳酸银沉淀制备出小颗粒的银粉，并且利用十二烷基苯磺酸钠对银粉的陈化过程进行调控。在陈化过程中，较小颗粒的银粉会因表面自由能高于大颗粒银粉，致使其周围的银离子浓度高于大颗粒银粉，最终因银离子向低浓度的扩散使小颗粒银粉逐渐溶解消失。而十二烷基苯磺酸钠具有的疏水和亲水基团，会在溶液中形成胶束或液滴，对小颗粒银粉起到一定的包裹保护作用，致使最终生成的银粉呈现大小掺杂的状态。通过上述对反应体系和陈化条件的控制，本发明仅需要一次反应即可达到现有技术中需要多次反应才能够实现的大小颗粒掺杂的效果，且本发明提供的方法制备简单、操作便捷，制得的银粉中大颗粒的粒径为2~8μm，小颗粒的粒径为0.2~0.6 μm，具有较高的烧结活性。

附图说明

图1为实施例1中制得的银粉的扫描电镜照片。

图2为实施例2中制得的银粉的扫描电镜照片。

图3为实施例3中制得的银粉的扫描电镜照片。

图4为实施例4中制得的银粉的扫描电镜照片。

图5为实施例5中制得的银粉的扫描电镜照片。

图6为对比例1中制得的银粉的扫描电镜照片。

图7为对比例2中制得的银粉的扫描电镜照片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本发明提供了一种高烧结活性银粉的制备方法，包括如下步骤：

S1、配制银溶液

将去离子水与硝酸银充分混合，再加入聚乙烯吡咯烷酮，完全溶解后再加入十二烷基苯磺酸钠，搅拌至完全溶解，得到银溶液；

其中，去离子水、硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠的比例为100 mL :18.5~19.5 g : 0.19~0.76 g : 0.002~0.02 g；

S2、配制碳酸钠-乙酸缓冲溶液

将去离子水与碳酸钠按照51 mL : 9 g的比例混合，搅拌至完全溶解后，在机械搅拌的条件下滴加乙酸，直至溶液的pH达到10.8，得到碳酸钠-乙酸缓冲溶液；

S3、氧化还原反应

在30℃、机械搅拌的条件下，将所述碳酸钠-乙酸缓冲溶液加入所述银溶液中，保持机械搅拌，之后加入甲醛水溶液，并持续机械搅拌至反应充分，之后再进行陈化处理，得到银粉初产物；所述甲醛水溶液中甲醛的体积浓度为37%；

步骤S1中使用的去离子水、步骤S2中使用的去离子水以及步骤S3中使用的甲醛水溶液的体积比为100 : 51 : 4~6；

S4、产品表面处理

将所述银粉初产物洗涤、过滤后进行分散处理，再对分散处理后的产品依次进行过滤、烘干、破碎处理，得到高烧结活性银粉。

基于上述方式，本发明能够通过碳酸钠和乙酸建立反应缓冲体系，调控整个反应过程的pH，并形成碳酸银沉淀，在该条件下，进一步加入的甲醛能够还原碳酸银沉淀，制备出小颗粒的银粉，在此基础上，再进行陈化，并利用银溶液中的十二烷基苯磺酸钠对陈化过程进行调控。在陈化过程中，较小颗粒的银粉会因表面自由能高于大颗粒银粉，致使其周围的银离子浓度高于大颗粒银粉，而银离子向低浓度的扩散会使小颗粒银粉逐渐消失，但本发明通过加入十二烷基苯磺酸钠进行调控，能够利用十二烷基苯磺酸钠具有的疏水和亲水基团，使其在溶液中形成胶束或液滴，对小颗粒银粉起到一定的保护作用，并调节大颗粒的形貌尺寸。基于本发明提供的制备方法中设计的一次反应+自然陈化的方式以及各步骤中使用的药剂之间的协同作用，能够使最终制得的高烧结活性银粉呈现大小掺杂的状态，该银粉中同时含有粒径为2~8 μm的大颗粒银粉和粒径为0.2~0.6 μm的小颗粒银粉，拥有更好的烧结性能。

在本发明的一些实施例中，还可以对上述步骤中涉及的相应步骤及参数进行进一步优选。

例如，在步骤S1中，所述聚乙烯吡咯烷酮的型号优选为K30。

在步骤S3中，将所述碳酸钠-乙酸缓冲溶液加入所述银溶液中后，保持机械搅拌1min后将甲醛水溶液一次性加入，持续机械搅拌3h后再进行陈化处理；所述陈化处理的方式为：在机械搅拌条件下，在55~65℃下加热40~50 min，或者在室温下持续机械搅拌10~14h。

在步骤S4中，所述分散处理的方式包括：先分散于质量浓度为1%的聚乙烯醇水溶液中，搅拌10~15 min后进行过滤；然后再分散于质量浓度为0.5%的油酸的乙醇溶液中，搅拌10~15 min。

下面结合具体地实施例对本发明提供的高烧结活性银粉的制备方法进行详细说明。

实施例1

本实施例提供了一种高烧结活性银粉的制备方法，包括如下步骤：

S1、配制银溶液

在机械搅拌的条件下，于100 mL去离子水中加入18.9 g硝酸银，充分混合再加入0.76 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP-K30），完全溶解后再加入0.02 g十二烷基苯磺酸钠，搅拌至完全溶解，得到银溶液。

S2、配制碳酸钠-乙酸缓冲溶液

在机械搅拌的条件下，于51 mL去离子水中加入9 g碳酸钠，搅拌至完全溶解后，在机械搅拌的条件下向其中滴加乙酸，直至溶液的pH达到10.8，得到碳酸钠-乙酸缓冲溶液。

S3、氧化还原反应

在30℃恒温、机械搅拌的条件下，将步骤S2制备的碳酸钠-乙酸缓冲溶液全部加入步骤S1制备的银溶液中，保持机械搅拌，1 min之后加入5 mL体积浓度为37%的甲醛水溶液，并持续机械搅拌3 h，之后再进行陈化处理，陈化处理的方式为在60℃下机械搅拌45 min，陈化后得到银粉初产物，该银粉的扫描电镜照片如图1所示。由图1可以看出，该银粉中同时含有粒径范围为2~8 μm的大颗粒银粉和0.2~0.6 μm的小颗粒银粉。

S4、产品表面处理

将所述银粉初产物洗涤、过滤后，先分散于质量浓度为1%的聚乙烯醇的水溶液中，搅拌15 min后进行过滤，然后再分散于质量浓度为0.5%的油酸的乙醇溶液中，搅拌15 min后，依次进行过滤、烘干、破碎处理，以使假团聚的银粉分离开，得到高烧结活性银粉。

实施例2~3

实施例2~3分别提供了一种高烧结活性银粉的制备方法，与实施例1相比，区别仅在于改变了步骤S1中聚乙烯吡咯烷酮的用量，实施例2中聚乙烯吡咯烷酮的用量为0.39 g，实施例3中聚乙烯吡咯烷酮的用量为0.19 g，其余步骤及参数均与实施例1一致，在此不再进行赘述。

实施例2~3制得的高烧结活性银粉的扫描电镜照片分别如图2~3所示，均呈现大小颗粒掺杂的状态，具有较高的烧结活性。

实施例4~5及对比例1

实施例4~5及对比例1分别提供了一种银粉的制备方法，与实施例1相比，区别仅在于改变了步骤S1中十二烷基苯磺酸钠的用量，实施例4中十二烷基苯磺酸钠的用量为0.004g，实施例5中十二烷基苯磺酸钠的用量为0.002 g，对比例1中十二烷基苯磺酸钠的用量为0.2 g，其余步骤及参数均与实施例1一致，在此不再进行赘述。

实施例4~5及对比例1制得的银粉的扫描电镜照片分别如图4~6所示。对比图4~6可以看出，十二烷基苯磺酸钠的用量需要控制在一定范围内，过量的十二烷基苯磺酸钠会在反应时过度影响晶核的生长，使产品银粉中的大颗粒银粉数量及其银粉粒径都大大减小。

对比例2

对比例2提供了一种银粉的制备方法，与实施例1相比，区别仅在于改变了步骤S2中碳酸钠-乙酸缓冲溶液的pH值，对比例2中的pH值为11.8，其余步骤及参数均与实施例1一致，在此不再进行赘述。

对比例2制得的银粉的扫描电镜照片如图7所示。对比图1与图7可以看出，与实施例1相比，对比例2中升高缓冲溶液的pH值会对甲醛还原碳酸银反应的初始速度造成影响，使还原初期银原子的浓度发生变化，进而对生成的银粉粒径造成影响，无法通过后续的陈化过程生成大小颗粒掺杂的银粉。

综上所述，本发明提供了一种高烧结活性银粉的制备方法，涉及金属粉末的化学制备领域。本发明通过在配制银溶液的过程中添加十二烷基苯磺酸钠，并利用碳酸钠和乙酸配制缓冲溶液，在反应过程中通过将缓冲溶液加入银溶液中，调控整个反应过程的pH，并利用甲醛还原碳酸银沉淀制备出小颗粒的银粉，之后再进行陈化处理，同时利用十二烷基苯磺酸钠对银粉的陈化过程进行调控，从而使最终生成的银粉呈现大小掺杂的状态。通过上述方式，本发明能够对反应体系和陈化条件进行有效控制，仅通过一次反应与自然陈化过程即可得到大小颗粒掺杂的银粉，其中，大颗粒的粒径为2~8 μm，小颗粒的粒径为0.2~0.6 μm，具有较高的烧结活性。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。