甲苯氯化制备氯化苄的方法

技术领域

本发明涉及化工原料制备方法领域，特别是涉及一种甲苯氯化制备氯化苄的方法。

背景技术

氯化苄又称苄基氯(分子式：C

苯甲醇氯代法是以苯甲醇和盐酸为原料的苯甲醇氯代法，这是最早的氯化苄合成方法，合成路线如下：

氯甲基化法是以苯、甲醛(或三聚甲醛)和盐酸为原料，采用无水氯化锌为催化剂，为早期氯化苄的工业化方法，合成路线如下：

甲苯催化氯化法是以甲苯为原料，氯化催化法为目前最通用的氯化苄工业生产方法，而甲苯催化氯化法可分为光催化氯化法和热催化氯化法，合成路线如下：

其中，苯甲醇氯代法由于原料苯甲醇价格比氯化苄的价格高很多，实际并没有工业化价值。氯甲基化法中，苯、甲醛(或三聚甲醛)和无水氯化锌的综合原料成本也很高，而且还存在大量锌盐的环境污染，该方法早期已经淘汰。甲苯催化氯化法可分为光催化氯化法和热催化氯化法，光催化氯化法需在反应设备内部安装光源，具有反应不易控制且副反应较多、成本高等缺点；而现有的热催化氯化法通过引发剂，使甲苯与氯气在低温下反应，利用低温和控制通入氯气速率，来提高氯化苄的转化率及选择性，但其收率并不高。

发明内容

基于此，有必要针对上述提到的至少一个问题，提供一种甲苯氯化制备氯化苄的方法。

本发明提供的甲苯氯化制备氯化苄的方法，包括下列步骤：

将引发剂溶解在甲苯中，得到混合原料；

将所述混合原料与氯气泵入微通道反应器中，收集反应液；所述微通道反应器由若干块微通道板串联而成，所述微通道板包含内径为0.5～1.0mm的弯曲通道；

将所述反应液精馏分离，得到氯化苄。

在其中一个实施例中，所述引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮双异丁腈。

在其中一个实施例中，所述引发剂的用量为所述甲苯的重量的0.1％～0.5％。

在其中一个实施例中，所述将所述混合原料与氯气泵入微通道反应器中的步骤中，所述甲苯与所述氯气的摩尔比为1:0.4～0.8。

在其中一个实施例中，所述将所述混合原料与氯气泵入微通道反应器中的步骤中，所述混合原料的泵入速率为5.0ml/min，所述氯气的输入速率为0.4～0.8L/min。

在其中一个实施例中，所述将所述混合原料与氯气泵入微通道反应器中的步骤，包括：所述微通道反应器中反应温度为90～150℃，反应压力为0.5～1.0MPa。

在其中一个实施例中，所述将所述混合原料与氯气泵入微通道反应器中的步骤之后，包括：

将反应生成的气体导入吸收装置，得到氯化氢。

在其中一个实施例中，所述反应液包括甲苯、氯化苄和二氯苄。

本发明的实施例中提供的技术方案带来如下有益技术效果：

本发明提供的甲苯氯化制备氯化苄的方法以甲苯为原料，通过微通道连续氯化反应制备氯化苄，提高了反应物原子利用率，减少了三废污染，绿色环保，微通道的连续氯化相比于釜式反应器时间大幅缩短，且甲苯的一次性转化率高，氯化苄选择性好，合成产率高。

本申请附加的方面和优点将在后续部分中给出，并将从后续的描述中详细得到理解，或通过对本发明的具体实施了解到。

附图说明

图1为本发明一实施例中甲苯氯化制备氯化苄的方法流程示意图；

图2为本发明一实施例中甲苯氯化制备氯化苄的工艺流程图；

图3为本发明一实施例中的氯化反应液的气相色谱图；

图4为本发明一实施例中的氯化苄产物气相色谱图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的可能的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文已经通过附图描述的实施例。通过参考附图描述的实施例是示例性的，用于使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面，而不能解释为对本发明的限制。此外，如果已知技术的详细描述对于示出的本发明的特征是非必要技术的，则可能将这些技术细节予以省略。

相关领域的技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)，具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语，应该被理解为具有与现有技术中的意义一致的意义，并且除非像这里一样被特定定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。

本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本申请的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。应该理解，这里使用的措辞“和/或”包括一个或更多个相关联的列出项的全部或任一单元和全部组合。

下面以具体地实施例对本发明的技术方案以及该技术方案如何解决上述的技术问题进行详细说明。

本发明提供的甲苯氯化制备氯化苄的方法，如图1和图2所示，该方法包括下列步骤：

S100：将引发剂溶解在甲苯中，得到混合原料。以甲苯为起始原料，将引发剂溶解于甲苯原料中。

S200：将混合原料与氯气泵入微通道反应器中，收集反应液；微通道反应器由若干块微通道板串联而成，微通道板包含内径为0.5～1.0mm的弯曲通道。在本申请中，设备的核心，也即微通道反应器通常采用碳化硅制作，可选用5块微通道板串联而成，微通道反应器的总体积为50立方厘米左右，反应器内部的反应温度由相应的温控器调节，压力由背压阀调节，微通道反应器有一系列的辅助装置共同实现其作为反应器件的功能。将甲苯在微通道反应器的微通道中连续氯化，相比于釜式反应器而言，反应时间大幅缩短，且甲苯的一次性转化率更高，氯化苄的选择性好，合成产率高。

S300：将反应液精馏分离，得到氯化苄。具体的，反应液中包括甲苯、氯化苄和二氯苄等成分，通过精馏之后实现分离，最后得到纯度较高的氯化苄。甲苯是未反应完全的原料，通过精馏分离后，可重新使用。

本发明提供的甲苯氯化制备氯化苄的方法以甲苯为原料，通过微通道连续氯化反应制备氯化苄，提高了反应物原子利用率，减少了三废污染，绿色环保，微通道的连续氯化相比于釜式反应器时间大幅缩短，且甲苯的一次性转化率高，氯化苄选择性好，合成产率高。

可选的，在本申请的一个具体实施例中，引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮双异丁腈。可选的，在一个具体的实现方式中，引发剂的用量为甲苯的重量的0.1％～0.5％。

可选的，在本申请的一个实施例中，S200的将混合原料与氯气泵入微通道反应器中的步骤中，甲苯与氯气的摩尔比为1:0.4～0.8。

可选的，S200的将混合原料与氯气泵入微通道反应器中的步骤中，混合原料的泵入速率为5.0ml/min，氯气的输入速率为0.4～0.8L/min。

可选的，在本申请的另一个实施例中，S200的将混合原料与氯气泵入微通道反应器中的步骤，包括：微通道反应器中反应温度为90～150℃，反应压力为0.5～1.0Mpa。反应物在微通道反应器中的停留时间为14～52s，停留时间是指反应物料在从泵入口到反应出口所经历的时间，主要是由微通道反应器的长度以及原料的流速决定。微通道反应器的传质、传热效果好，使得氯化过程变得安全可控，符合国家安全监管局发布的危险化工工艺的安全控制要求，且该工艺为连续化过程，操作简便，工业成本低，更适合于工业自动化控制。

具体的，在本申请的一个实施例中，S200的将混合原料与氯气泵入微通道反应器中的步骤之后，还包括：将反应生成的气体导入吸收装置，得到氯化氢。

以下是具体实施例：

称取0.34g过氧化二苯甲酰作为引发剂，溶解于200ml的甲苯中，并以5.0ml/min的流速泵入微通道反应器内，与此同时，将氯气以630ml/min(甲苯与氯气的摩尔比为1:0.6)的流速进入微通道反应器内，与甲苯的侧链进行催化氯化反应。反应温度选为100℃，压力为0.5MPa，停留时间19s。

反应完毕后，得到的反应气液经背压阀进入储液罐，其中反应生成的氯化氢气体则导入吸收装置。而收集的反应液经气相色谱检测，含有氯化苄、二氯苄和未反应的甲苯等内容，其中甲苯含量为32.04％、氯化苄含量为66.15％、二氯苄含量为1.37％、三氯苄为0.008％，以及其他杂质0.43％，分析结果见图3。

将收集的反应液通过水洗、精馏分离后，回收甲苯69.2g(转化率60.2％)、氯化苄140.2g(收率97.2％)、二氯苄3.5g(收率1.9％)。氯化苄产品经气相色谱检测，纯度达到99.60％，分析结果见图4。

在本申请的实施例中，气相色谱图的检测条件是：气相色谱仪型号：Agilent7820A；检测器：FID；色谱柱：OV-17型色谱柱(30m*0.53mm*2.65μm)；汽化及检测器温度为240℃，柱温160℃，空气流量：350mL/min，氢气流量：40mL/min，氮气流量：30mL/min，进样量：1μL；记录时间10min。

本技术领域技术人员可以理解，本申请中已经讨论过的各种操作、方法、流程中的步骤、措施、方案可以被交替、更改、组合或删除。进一步地，具有本申请中已经讨论过的各种操作、方法、流程中的其他步骤、措施、方案也可以被交替、更改、重排、分解、组合或删除。进一步地，现有技术中的具有与本申请中公开的各种操作、方法、流程中的步骤、措施、方案也可以被交替、更改、重排、分解、组合或删除。

在本说明书的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

应该理解的是，虽然附图的流程图中的各个步骤按照箭头的指示依次显示，但是这些步骤并不是必然按照箭头指示的顺序依次执行。除非本文中有明确的说明，这些步骤的执行并没有严格的顺序限制，其可以以其他的顺序执行。而且，附图的流程图中的至少一部分步骤可以包括多个子步骤或者多个阶段，这些子步骤或者阶段并不必然是在同一时刻执行完成，而是可以在不同的时刻执行，其执行顺序也不必然是依次进行，而是可以与其他步骤或者其他步骤的子步骤或者阶段的至少一部分轮流或者交替地执行。

以上所述仅是本申请的部分实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。